量热与热分析（十）：热分析/质谱联用技术

一、基本介绍与原理

热分析/质谱联用技术（简称TA/MS）是指在程序控制温度和一定气氛下，通过质谱仪在线监测由热分析（主要为热重仪、热重-差热分析仪以及热重-差示扫描量热仪）中由试样逸出气体的信息的一种热分析联用技术，常见的联用形式有TG/MS、TG-DTA/MS以及TG-DSC/MS等技术。热分析技术在本系列往期内容中进行过详细的介绍，而质谱法（Mass Spectrometry，MS）是一种检测和鉴别微量气体物质的非常灵敏的方法，通过这种技术可以得到化合物的化学和结构的信息（官能团和侧链）。

图1 热重/质谱联用仪工作原理示意图

TA/MS主要包括一台热分析仪（主要为TG、TG-DSC/DTA）、一台质谱仪以及将两者联合的接口。为了获得释放气体分析的最佳结果，热分析仪和接口一定要设计成保证释放气体有足够量转移到质谱仪，同时质谱仪要设计成能快速扫描和长周期稳定操作。TG和MS之间的联用需要通过特殊设计的接口来进行，这是因为TG在1大气压下正常工作，而MS则需要在大约10^-6mbar的真空条件下进行工作。通过可以加热的陶瓷毛细管将由热重仪逸出的一小部分气体带入MS仪中实现联用。

二、应用与实例

热分析/质谱联用技术作为现代分析科学领域的重要技术手段，已深度融入材料科学、化学工程、生物医药及环境科学等多个学科方向的研究与实践体系。

1.材料领域

高分子材料（如塑料、橡胶、纤维）的热稳定性直接决定其使用温度，通过精准测定材料热降解过程中的温度区间、产物类型及机理，能够为材料改性（如阻燃、抗老化）提供关键理论依据。基于热重-质谱联用（TG/MS）技术，能够建立材料质量损失与挥发性产物释放的同步监测分析方法，解析材料的热降解路径与反应动力学特征。

2.催化领域

催化剂的催化性能与其表面吸附物种、反应中间体存在紧密关联，明确吸附物种的脱附温度区间以及反应进程中生成的中间体类型成为关键研究目标。而采用程序升温脱附（TPD）或程序升温反应（TPR）-质谱联用技术，能够系统分析吸附物种的脱附特性及反应产物的组成。

3.新能源领域

在锂离子电池的使用过程中，过充、短路或高温工况易引发热失控现象。该过程伴随气体（如CO、H₂及烷烃类化合物）的释放，存在重大安全隐患。基于热重-质谱联用技术，能够对电池材料的热分解行为及其气态产物进行分析，通过同步监测材料质量变化与分解产物离子信号，实现热分解过程的多维度表征，有效评估电池安全性能。

应用实例：

图2 水合草酸钙在氩气中的TG/MS曲线

水合草酸钙（CaC₂O₄·H₂O）在加热过程中分三步分解，可以通过TG/MS联用技术来准确判断每一个过程的分解产物随温度的变化。图2是在惰性气氛中的结果，由图可见第一阶段的质量损失是由H₂O引起的。在第二阶段中主要检测到了CO和较少的CO₂，而在第三阶段中则主要检测到了CO₂和少量的CO。

图3 水合草酸钙在氧气中的TG/MS曲线

当在氧气中加热时，在分解的第二步所对应的过程结束时的质量下降非常明显。这可以归因于CO部分氧化成了CO₂，导致第二步的反应速率变大，进而导致在氧气气氛下第二步中的CO₂的量也比CO高。

（注：图1-3均引用自《热分析基础》/丁延伟编著.—合肥：中国科技大学出版社，2020.3）

本期内容主要介绍了热分析与质谱联用技术的相关原理与应用，相较于单一检测技术，TA-MS 联用技术通过多维度数据融合分析，有效突破传统热分析在分子结构解析方面的技术瓶颈，推动热分析技术从宏观热力学参数表征向微观分子结构演变研究的转变