利用单颗粒ICP-MS在反应模式下测定半导体有机溶剂中的 含铁纳米颗粒

简介 半导体产品中的金属污染使产品品质降 低。半导体宽度越小，对金属污染物的 容忍度越低。最常见的金属污染是过渡 金属元素和碱金属元素。过渡金属元素 往往遍布半导体材料中并在表面形成多 多种氧化物，其中铁是最常见的污染物。

单颗粒 ICP-MS 已成为纳米颗粒分析的一种常规手段，采用不同的进样系统，能在 100-1000 颗粒数每毫升的极低浓度下对纳米颗粒进行检测、计数和表征。除了颗粒 信息，单颗粒 ICP-MS 还可以在未经前级分离的情况下检测溶解态元素浓度 1。许多 文献表明单颗粒 ICP-MS 可以在各种基质条件下对纳米颗粒进行测量和表征 2-5，包 括化学机械抛光浆料 6。

铁离子（56Fe+）受到等离子体引起的 40Ar16O+ 的严重干扰。利用氨气作反应气的动态反应池技术是消 除 40Ar16O+ 对铁离子最高丰度同位素干扰 56Fe+ 有效的途径，且只有对 56Fe+的分析才能获得含铁纳米颗 粒分析低的检出限 7。 本研究将证明利用单颗粒 ICP - MS 在反应模式下测定 和表征半导体有机溶剂中的含铁纳米颗粒是切实可行 的。

实验部分 试剂可样品前处理 20 nm±5 nm 的氧化铁（Fe2O3）- PVP capped 纳米颗 粒购自 NanoComposix.（San Diego, California, USA）， 用作质控样。传输效率用 60 nm 金（Au）纳米颗粒测 定，样品中加入浓度为 50,000 particles/mL （注：传输 效率与颗粒大小无关）。溶解态的铁标样（100, 200 和 300 ppt）以含 1 %硝酸和适当浓度异丙醇的溶液配制而 成。加入硝酸的目的是防止铁离子沉淀，加入异丙醇的 目的是为了补偿标样和样品之间离子化效率和传输效 率的不同。异丙醇的加入量依样品基质而定。所有纳米 颗粒溶液均超声 10 min 后进样分析。 样品包括四甲基氢氧化铵（TMAH）和 90 %环己烷/10 % 丙二醇甲醚（PGME）混合液。

仪器条件 本实验使用 PE NexION® 350S ICP-MS, Syngistix 软件 中配备纳米应用软件模块（版本 1.1）。仪器条件见表 1， 样品引入条件根据样品的不同而稍有差异，雾室之后加 入氧气以防锥孔处有碳堆积。其他内容和参数不变。

结果与讨论 在分析有机溶剂之前，需要先用含铁纳米颗粒水溶液对仪器 性能进行优化。无论水溶液还是有机溶剂都存在 56Fe+ （ArO+）的干扰，需要以 20 nm 氧化含铁纳米颗粒对氨气流 速进行优化。记录纳米颗粒和溶解态信号强度平均值，计算 信背比（S/B）。图 1 为氨气优化结果，显示氨气最佳流量为 0.5 - 0.6 mL/min（S/B=260），表明氨气在保持 Fe+ 信号强 度的同时去除 ArO+ 干扰的效果佳。后续分析均在氨气流 速 0.55 mL/min 进行。

最佳氨气流速确定后，通过 20 nm 氧化含铁纳米颗粒溶液的 分析验证了含铁纳米颗粒测定的可行性。图 2 为 50,000  particles/m L 的含铁纳米颗粒的粒径分布。表 2 显示粒径测 定平均值与标准值（20±5 nm）一致，说明含铁纳米颗粒可 以通过单颗粒 ICP-MS 在氨气模式下准确测定。另外测量准 确度小于 3 %。

为了测定含铁纳米颗粒粒径的检出限，对不含任何含铁 纳米颗粒的去离子水，得到背景相当于 13 nm 纳米颗粒。 表 3 为 3 次测量的纳米颗粒检出限和同时测定的溶解态 铁离子响应值。溶解态铁的低响应值说明 ArO+ 在反应模 式下被去除，并且样品中铁污染非常少。结果的重现性表 明检出限测定值准确，而非随机信号。

接着分析了 90 %环己烷/10 %丙二醇甲醚混合液，实时图 谱如图 4 所示，表明检测到大量含铁纳米颗粒。这些纳米颗 粒应该来自于环己烷，因为 10 %的丙二醇甲醚水溶液中未 检出任何含铁纳米颗粒（图 3）。结果表明有机溶剂中可以 检出含铁纳米颗粒。

粒径是根据纳米颗粒的密度和组成（铁的质量分数）计算得 到的。表 5 结果与表 4 相同，但基于不同的假设：检测到的 纳米颗粒是纯铁且来自于不锈钢。由数据可见，粒径差异极 小。

接下来，TMAH 用去离子水稀释 10 倍后上机，结果见图 5 和表 6。图 5a 为粒径分布结果，图 5b 为单个含铁纳米 颗粒实时信号（图 5b 中 x-轴被充分放大以显示单个峰）。 对于环己烷，三次测定中粒径和浓度结果都很稳定。表 6 为三次样品测定的结果，再次证明本方法测定纳米颗粒粒 径和浓度的重现性良好。 为了确定这些纳米颗粒是否来自于不锈钢，对样品中的铬 进行分析。如图 6 所示，未检出含铬纳米颗粒，意味着含 铁纳米颗粒并不是来自于不锈钢。基于 TMAH 的生产工 艺，推断这些是氢氧化亚铁 Fe（OH）2 颗粒。

假设 TMAH 中含有氢氧化亚铁 Fe（OH）2 颗粒，总铁含量 就可以通过 Fe（OH）2 的密度（3.4 g/cm3）、铁的质量分 数、颗粒直径和颗粒密度计算得到。表 7 为 TMAH 三次重 复测定结果，表明总铁测定结果（假设纳米颗粒是 Fe（OH） 2 的前提下,由颗粒浓度计算得到）非常精确。

结论 本研究表明利用单颗粒 ICP-MS 在反应模式下测定有机 溶剂中的含铁纳米颗粒是可行的。在 NexION 350 上， 用氨气作为反应气可消除 ArO+ 对 Fe（m/z 56）的 干扰，保证含铁纳米颗粒粒径和浓度测定的准确性。运用 反应模式而非碰撞模式是因为反应模式可消除 ArO+ 而并不显著降低铁的灵敏度。在反应模式下,测得含 铁纳米颗粒的粒径检出限为 13 nm，在有机溶剂中低至 3000 个颗粒每毫升浓度下的纳米颗粒可以准确测定其 粒径和浓度。后续工作将专注于动态反应模式在其他纳 米颗粒测定中的优势。