ICP-MS 测定车用陶瓷催化剂中 铂、钯、铑元素的含量

摘要本文介绍了一种使用 ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪 准确测定汽车陶瓷催化剂中铂、钯、铑元素含量的方法。该方法具有出色的灵敏度、准确度和稳定性，能够满足日常分析要求。

前言铂、钯、铑等贵金属通常是作为陶瓷催化剂中的活性成分，对一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化合物等起到催化还原作用。准确测定催化剂中的贵金属含量对于上游催化剂生产企业、下游汽车生产厂商以及监管部门而言都具有重要意义。根据 HJ 509-2009[1]关于贵金属的检测含量的质量控制要求，准确度分析误差必须< 10% 且平行样相对偏差必须 < 2%。这些要求给分析实验室带来了挑战，要求分析人员严格控制样品前处理和 ICP-MS 测定误差。在催化剂样品前处理中，通常采用湿法消解和（超级）微波消解[2]，且可以进行批量前处理。常用的分析方法包括 ICP-OES法、ICP-MS 法和 X-荧光光谱法等。但随着生产工艺的不断精进与成本控制水平的提升，陶瓷催化剂中贵金属的添加量日趋减少，直接导致 ICP-OES（电感耦合等离子体发射光谱）等传统分析方法由于检出限的限制而面临适用性挑战。相比之下，ICP-MS凭借其超低检出限与高效检测能力，正逐渐成为贵金属定量分析的技术。本文提供了一种采用 ICP-MS 准确、稳定地测定催化剂中铂、钯、铑元素的定量分析方法。该方法性能出色，可满足陶瓷催化剂中铂、钯、铑元素的分析要求。

实验部分试剂和样品盐酸和硝酸均为电子级，购于安谱公司；所用实验用水为 MilliporeMilli-Q 超纯水系统现制备的高纯去离子水；1000 µg/mL 多元素混合标准溶液由安捷伦科技公司提供，包括：Pt 元素单标溶液（部件号 5190-8501），Pd 元素单标溶液（部件号 5190-8497），Rh 元素单标溶液（部件号 5190-8509）；样品为市售产品。仪器和设备采用 Agilent 7850 ICP-MS 系统（部件号 G8422AA），配备如下安捷伦模块：ORS4 八极杆碰撞反应池、标准进样系统（包含MicroMist 玻璃雾化器、带制冷控温的玻璃雾化室、2.5 mm 一体化炬管中心管）、镍采样锥和截取锥。由于不同催化剂中的掺杂元素存在差异，待测元素铂、钯、铑会受到特定的干扰（见表 1），因此推荐采用氦气碰撞模式进行测定。7850 ICP-MS 配备的 ORS4 八极杆碰撞反应池具有良好的氦气碰撞模式干扰消除效果，可有效消除聚合离子的干扰，同时保持高灵敏度。本实验中，待测元素与所选质量数分别为 Pt 195、Pd 105、Rh 103，内标元素为 In 115 和 Re 185。表 1 列出了铂、钯、铑元素的常见质量干扰离子；表 2 为本实验所用的 ICP-MS 操作条件。

标准品制备分别移取 0.0、0.2、0.4、0.6、0.8 和 1.0 mL 的 10 µg/mL 铂、钯、铑元素储备标准溶液于 100 mL 容量瓶中；然后分别加入1 mL 1000 µg/mL Na 单标溶液（用 NaCl 固体配制得到），以及0.5 mL 10 µg/mL 的 In 和 Re 混合内标溶液；再用 1% HCl 溶液定容至 100 mL，所得系列校准标样的浓度分别为 0、20、40、60、80 和 100 µg/L，且内标浓度为 50 µg/L。 

样品前处理准确称取约 0.3 g 样品（精确至 0.0001 g）置于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入 6 mL 浓 HCl、4 mL 浓 HNO3 和 6 mL 浓 HF，盖上并拧紧消解罐盖子，置于微波消解仪中消解。在消解时同步制备样品空白。将消解升温程序设定为：在 10 min 内升温至 210 °C，保持30 min，然后冷却 30 min。待消解后，取出消解罐，置于带孔石墨赶酸仪中；在 170 °C 下赶酸到直至剩余约 0.5 mL；取下消解管并冷却；然后向其中加入 10 mL HCl 溶液，加热至微沸状态后，再取下冷却，并用高纯去离子水定容至 100 mL。样品溶液上机前，根据样品待测元素含量高低，取大约 10 mL 样品溶液，分别向其中加入 1 mL 的 1000 µg/mL Na 单标溶液（用基准NaCl 固体配制而成）、0.5 mL 10 µg/mL 的 In 和 Re 混合内标溶液，再用 1% HCl 溶液定容至 100 mL，待上机检测。

结果与讨论校准曲线与检出限图 1 显示了铂、钯和铑元素的校准曲线。从图中可以看到，三种元素的线性相关系数均 ≥ 0.9999；且方法检出限换算为固体含量后，分别为：Pt 0.0037 mg/kg、Pd 0.0048 mg/kg 和 Rh 0.0013 mg/kg，表明该方法具有出色的信噪比，能够满足 HJ 509-2009 标准中 Pt、Pd 和 Rh 元素检出限 0.005 mg/kg，定量下限 0.02 mg/kg 的要求。

样品分析与加标回收实验按照上述方法对四个实际催化剂样品进行分析，结果列于表 3 中。从表中可以看出，各样品中铂、钯和铑的含量存在差异，但整体趋势为铂 > 钯 > 铑。另外，分别向各催化剂样品中加入 50 µg/L标液进行加标回收实验。结果同样列于表 3 中。从表中可以看出，各样品中铂、钯和铑的加标回收率均处于 97.63%–101.40%之间，表明该方法具有出色的准确度。

稳定性测试由于 HJ 509-2009 对催化剂样品中铂、钯和铑的测定方法有较高的要求[1]，因此本实验考察了方法的长期稳定性。其中将样品 1 总共进样分析 117 次，且每 10 次样品后回测一次 QC 标准溶液（标准溶液 2）。图 2 显示了 3.5 h 稳定性测试中内标元素 Re 和 In 的回收率。结果表明，115In 内标元素的回收率范围为 95.9%–104.9%，185Re 内标元素的回收率范围为 99.2%–105.2%，表现出良好的稳定性。同时，在 3.5 h 稳定性测试中，样品中三种目标元素实测含量的极差值均小于 0.20 µg/L；QC 标准溶液中三种目标元素的极差值均 < 0.9 µg/L，RSD 均小于 0.6%（Pt、Pd 和 Rh 的 RSD 分别为 0.54%、0.56% 和 0.36%）。

结论本文介绍了一种采用安捷伦高性能 7850 ICP-OES 准确测定催化剂中铂、钯、铑元素的定量分析方法。该方法结合安捷伦八极杆碰撞反应和三重去背景干扰技术，能够有效消除多原子离子的质量干扰，保持分析结果的稳定性。方法性能考察结果表明，三种目标元素的检出限满足 HJ 509-2009 的要求；且样品中目标元素的加标回收率在 97.63%–101.40% 之间，表明该方法具有出色的准确度。此外，在 3.5 h 稳定性测试中，内标元素 115In 和185Re 的回收率在 95.9%–105.2% 之间，表明该方法具有良好的稳定性。因此，所开发的方法适用于准确测定催化剂中的铂、钯、铑元素含量，可助力催化剂行业实现准确高效的贵金属元素定量分析。