电感耦合等离子体质谱表征硅片表面的金属污染物

使用安捷伦屏蔽炬系统 (STS) 基本消除了可能存在的氩多原子离子干扰。与需要 500–550 W 等离子体功率的传统冷等离子体条件不同，Agilent 7500s 能够在更高、更稳定的等离子体条件下运行，有效消除氩相关的多原子干扰。这主要是由于 27.12 MHz 能产生温度更高的等离子体，更有效地促进样品基质解离，因此，相对于低温 40.68 MHz 发生器设计，可获得更高的灵敏度。此外，STS 能高效地将等离子体电位降低到大约 1 eV ― 大大低于非屏蔽等离子体锁定装置系统。这样能实现更好的离子聚焦并更有效地去除干扰，无需样品预处理或复杂的扫描反应/碰撞池技术。使用微流雾化器、帕尔贴冷却雾化室、宽径炬管中心管和高效的 27 MHz 等离子体发生器可确保样品基质电离，从而消除对分析稳定性的担忧。此外，稳定的 Omega II 离子透镜系统的平坦质量响应曲线能够使分析物离子有效传输到四极杆质量过滤器，在整个质量数范围内具有相同的高灵敏度。上述设计相结合，最大限度减少了富硅样品基质所产生的离子抑制效应，无需再使用 MSA（标准加入法）、基质匹配或内标（可能会对进行超痕量分析的样品造成污染）。

方法样品前处理将硅片置于洁净的 PTFE 室中，然后暴露于 HF 中以溶解 SiO2 表面层。然后用 250 µL 提取液滴扫描晶圆表面。这一步可以手动完成，也可使用自动化晶圆扫描仪完成。提取液滴在晶圆表面上移动时将收集溶解的硅层物质。然后将提取液滴从晶圆表面转移到自动进样器中，通过 ICP-MS 进行分析。本研究所用的校准空白和标样为 0、100、250 和 500 ppt 的 5% HF 和 6%H2O2 溶液。将高纯硅在 HF 和过氧化物中清洗，然后溶于 10 g HF(49%)、18 g H2O2 (30%) 和 72 g UPW 中。注意，硅中可能带有少量金属污染，其经历了从晶体生长到晶圆热处理的所有制造过程。该最终溶液含有 0.59 ppm Si（经独立验证），作为合成的 SME 基质用于测定加标回收率。使用合成基质而不是实际 SME 液滴的原因在于，在不稀释样品基质的情况下对小样品体积进行加标存在困难。与简单地加标 Si 标准溶液相比，这种样品前处理方法提供了更严格的仪器性能测试。

ICP-MS 分析采用配备屏蔽炬系统和微流雾化器的 Agilent 7500sICP-MS 进行分析。以 20 μL/min 的速率自动提升样品。仪器操作条件如表 1 所示。

使用安捷伦的多重调谐 (Multi-tune) 软件可实现 STS 条件和软提取模式间的自动切换。多重调谐可在一次采集中完成数据采集，一个样品瓶只需一次进样，从而能节省时间并减少潜在的样品污染。此外，所有结果数据都汇总在一份报告中。操作模式之间切换的稳定时间极短，从软提取切换至 STS 条件时仅需 20 秒。之前的研究已经证明，操作模式之间的切换具有长时间稳定性，在 8 小时内 RSD 可稳定在约 3%[3]。

使用获得的校准曲线来确定 3σ 检测限。分析含有 5%HF、6% H2O2 和 0.59 ppm 硅（典型的天然氧化物层 ―SME 最常见的应用）的合成 SME 样品基质，以评估由基质引起的任何物理或光谱干扰的程度。然后以 10 ppt的浓度向合成的 SME 基质中加标多元素标准品。分析加标和未加标的基质液滴并计算加标回收率。

结果与讨论表 2 中的结果显示了校准基质和模拟 SME 基质中一组标准半导体元素的检测限。请注意，即使对于 Ca、K和 Fe 等非常难分析的元素，也获得了出色的性能。在校准基质中观察到痕量 Co，这使得该元素的结果偏高；但只高出了 1.38 ppt，仍然符合行业指南要求。所有其他元素，包括高硅基质中的 Co，都获得了亚 ppt 级检测限。此外还需注意，上述结果是在 20 µL/min 的样品提升速率下得到的，如果使用更常见的 100 µL/min微流雾化器，检测限将得到进一步改善。代表性校准曲线如图 1 所示。

比较分别由校准基质和 SME 合成基质测得的检测限，结果并无显著差异。上述结果表明，屏蔽炬接口能有效去除基质相关的多原子干扰，同时可有效电离高硅基质中具有高电离势的元素（例如 Zn）。Howard 等人先前的报道进一步证实了屏蔽炬系统可有效去除基质相关的干扰而不损失灵敏度，在文章中作者展示了在含有 100、250、500 和 1000 ppm 硅的 SME 基质中加标 495 ppt 多元素时的定量回收率[4]。

如果 SME 样品基质导致等离子体电离能量损失，则将获得较差的加标回收率结果。具有高电离能的元素（例如 Zn）将表现出最大信号损失和低加标回收率。表 3中的结果表明所有元素均获得了出色的加标回收率，从而证明了 SME 样品基质造成的等离子体电离抑制可忽略不计。定量回收率还表明不存在任何雾化或传输干扰。注意：所有回收率均在不使用内标的情况下测定，从而简化了样品前处理并消除了潜在的污染源。

使用表 2 中列出的检测限计算 450 mm 晶圆上表面金属的相应晶圆检测限（原子/cm2）。本研究采用的 SME-ICP-MS 技术的现有性能超出了 2009 年关于450 mm 晶圆表面污染所规定的要求。

结论SME-ICP-MS 技术为硅片表面的痕量金属表征提供了一种灵敏且准确的方法。可在不到 20 分钟的时间内实现对硅片的前处理和分析，为生产质量评估提供实时数据。使用 STS 条件可基本消除采用 ICP-MS 分析SME 液滴基质时的潜在物理干扰。将此功能与软提取操作模式相结合，可使检测能力超过国家技术路线图2009 年针对 450 mm 晶圆所规定的要求。