Agilent 8800 ICP-MS测量超纯水中 的超痕量钾及其他元素

安捷伦 ICP-MS 系统（7900 ICP-MS 和 8800 串联四极杆 ICP-MS (ICP-MS/MS)）有两种可选配置：标准配置适用于常规应用，“s”配置（选项 #200）针对半导体应用进行了优化。“s”配置包括一个专门设计的“s 透镜”以支持冷等离子体性能，对于许多高纯度化学品应用而言，这仍是半导体行业的标准技术。7900 ICP-MS 和 8800 ICP-MS/MS 仪器均支持 CRC 操作，为方法优化提供了充分的灵活性，可实现半导体行业所需的高性能。本简报介绍了 Agilent 8800 ICP-MS/MS 如何通过改进的冷等离子体性能以及 MS/MS 模式反应池方法，实现超纯水 (UPW) 中 30 ppq 的 K 背景等效浓度 (BEC)，并使 Li、Na、Mg、Al、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni 和 Cu 等所有其他研究元素的 BEC 达到 ppq 级。

实验部分使用半导体配置的 Agilent 8800 串联四极杆ICP-MS。样品引入系统配备中心管内径为 2.5 mm的石英炬管、石英雾化室和 PFA 同心雾化器。半导体配置还包括铂接口锥，适用于此次分析。利用0.7 L/min 的载气流速自动吸取样品，吸取速度为180 µL/min。使用安捷伦 I-AS 自动进样器，I-AS的其中一个清洗口位置安装有流动清洗口组件(Organo Corp., Tokyo, Japan)。清洗口组件在分析过程中持续提供新鲜的 UPW 用于针头冲洗，从而避免了静态（非流动）冲洗容器中可能发生的痕量污染物积聚。

使用高纯度 HNO3 (TAMAPURE-AA-10, TAMAChemicals Co. Ltd. Kanagawa, Japan) 对空白和样品进行酸化。利用 SPEX 331 混标 (SPEXCertiPrep, NJ, USA) 通过连续稀释制得标准溶液。整个实验均使用冷等离子体条件，等离子体参数如表 1 所示。低温等离子体可显著减少氩化物干扰物的形成，如 Ar+、ArH+ 和 ArO+。为创建冷等离子体条件，增加进入等离子体的总气体流速（载气流速 +补偿气流速），降低 RF 正向功率，同时采用更大的采样深度 (SD)。由于冷等离子体温度较低，推荐采用硬提取（对提取透镜 1 施加较大的负电压）。

8800 ICP-MS/MS 采用串联 MS 配置，可在 MS/MS模式下运行（两个四极杆均作为单位质量过滤器运行）。MS/MS 模式可确保 CRC 中的反应化学可控且可预测，因为只有目标分析物离子和直接原位质量干扰物质进入反应池。这样可确保即使使用高反应活性的池气体（如氨气），也能获得一致的反应。在本研究中，采用含有 10% NH3 的 He(99.99%) 作为反应池气体，通过 8800 ICP-MS/MS的第三条池气体管线引入。对比了无反应池气体的冷等离子体模式和采用 NH3 MS/MS 反应模式的冷等离子体的性能。

图 2 显示了 UPW 中 39K、40Ca 和 56Fe 的 BEC 与补偿气 (MUGS) 流速的关系。如图所示，增加 MUGS（更低的冷等离子体温度）将使每种元素的 BEC 降低。这表明与每种分析物离子质量数重叠的氩化物离子的生成（电离）减少。然而，当 MUGS 流速高于 0.9 L/min 时，39K 的 BEC 再次升高。这表明，除了 ArH+ 的电离之外，还存在另一个因素影响 m/z 39 处的背景信号。第一个因素是，随 MUGS 流速增加（更低的冷等离子体温度），38ArH+ 生成减少。而对于另一个因素，我们怀疑存在水簇离子 H3O(H2O)+，该簇离子可在低温等离子体条件下形成。为验证该假设，我们监测了两个信号比：R1（m/z 37 处的信号与 m/z 39 处的信号之比）和 R2（m/z 41 处的信号与 m/z 39 处的信号之比）。如果 m/z 39 处的背景信号主要由ArH+ 引起，则 R2 应与 Ar 的 40/38 同位素丰度比 (40ArH+/38ArH+ = 1581) 相匹配。如果 m/z 39 处的信号主要由水簇离子引起，则 R1 应与不同氧同位素（16O 和 18O）组成的水簇离子的丰度之比(99.5/0.409 = 243) 相匹配，如表 2 所示。

在冷等离子体条件下，使用氨气作为反应气体测定UPW 中的 K。测得的 BEC 为 30 ppq。使用 7500csICP-QMS 在冷等离子体/NH3 反应模式下进行对比研究，获得 K 的 BEC 为 500 ppt[3]。我们将 8800系统实现的 BEC 的改善归因于 ICP-MS/MS 技术的MS/MS 反应功能。在 ICP-QMS 中，等离子体中形成的所有离子都将进入反应池并与 NH3 反应，形成产物离子。这些反应导致在 m/z 39 处形成新的产物离子。相反，MS/MS 可防止任何不需要的母离子进入反采用冷等离子体/NH3 MS/MS 反应模式进行多元素分析将采用 MS/MS 和 NH3 反应模式的新型冷等离子体方法用于 UPW 的多元素分析。从表 3 中的结果可以看出，除 Ca、Fe 和 Ni 之外，所有元素的 BEC 均< 0.05 ppt (ng/L) 或 50 ppq，并且所有元素的 BEC均 < 150 ppq。

结论采用 Agilent 8800 ICP-MS/MS 确认了水簇离子H3O(H2O)+ 的存在，其在冷等离子体条件下会在m/z 39 处产生 K 的背景信号。在 MS/MS 模式下，采用 NH3 作为反应池气体可成功除去该水簇离子。采用 8800 ICP-MS/MS 获得的 39K 的 BEC为使用常规四极杆 ICP-MS 获得值的 1/10。这一结果展示了 MS/MS 反应模式的优势，其能阻止所有非目标离子、等离子体衍生离子进入反应池，从而避免在反应池中产生可能造成干扰的产物离子。因此，Agilent 8800 ICP-MS/MS 能够使 UPW中 K 的 BEC 低至 30 ppq，所有其他元素（包括Ca、Fe 和 Ni）的 BEC < 150 ppq。