安捷伦8900 ICP-MS在日常食品分析中的优势

前言食品安全问题越来越引起人们的关注和重视，这体现在有关食品中有毒元素和化合物控制的法规越来越严。许多有毒元素（如 As、Hg、Cd、Pb 等）需要日常监测，以确保食品安全。同时，对人体健康有益或必需的矿物质（如 Se、Na、Mg、K、Ca 等）也要测定。作为一种快速、高通量、多元素分析技术，ICP-MS 动态范围宽，灵敏度高，越来越多地应用于日常食品分析。由于食品基质差异大且复杂，最近安捷伦高基质进样 (HMI/UHMI) 技术在基质耐受性方面进行了改进，使其在食品应用中具有更多优势。UHMI采用气溶胶稀释降低载入等离子体中的样品基质，使日常分析的基质水平达到百分之几的总溶解固体(TDS)。这一水平远高于 ICP-MS 传统分析所适用的样品上限 0.2% (2000 ppm)。

随着碰撞/反应池 (CRC) 技术的发展，四极杆 ICP-MS中多原子离子干扰的控制也得到了显著改善。CRC采用动能区分 (KED) 使氦气 (He) 碰撞模式中的多原子离子减少。在一组反应池条件下，基于安捷伦八极杆的 CRC (ORS4) 通常用于抑制各种基质中的多原子离子干扰 [1]。因此，常规四极杆 ICP-MS (ICPQMS) 对各种样品基质中规定浓度的所有必需元素进行可靠而准确的定量分析现在成为了可能。然而，一些食品分析应用对特定元素需要更高的灵敏度，而另一些复杂的样品基质可能引起光谱干扰，仍然成为 ICP-QMS 分析的挑战。例如，某些带双电荷的稀土元素 (REE) 离子与主要分析物表现出相同的质量，从而阻碍了某些样品类型中低浓度砷(As) 和硒 (Se) 的准确测量 [2, 3]。

ICP-MS/MS 提高干扰去除能力Agilent 8900 串联四极杆 ICP-MS (ICP-MS/MS) 具有串联质谱构造，包括两个扫描四极杆质量分析器，分别在基于八极杆的 ORS4 碰撞反应池的两侧。因此，8900 ICP-MS/MS 能够利用反应池气体和离子/分子反应化学，并结合 MS/MS 模式，解决棘手的光谱干扰问题 [4]。MS/MS 反应化学提供的干扰消除能力使上一代 Agilent 8800 ICP-MS/MS在工业和研究实验室得到了广泛认可，如半导体设备和高纯度化学品/材料制造、生命科学、地球科学、放射性核素以及其他领域 [5-8]。MS/MS 模式还有利于分析某些常规应用中存在的干扰问题的元素，如食品样品、土壤、废水和地下水的分析。由于 Agilent 8900 ICP-MS/MS 的基质耐受性和稳定性能够与安捷伦市场单四极杆 ICP-MS 系统相媲美，因此 8900 ICP-MS/MS 适用于这些高基质样品的常规分析。

解决 As 和 Se 分析相关的问题，砷 (As) 是一种有毒元素，而硒 (Se) 是一种必需元素，Se 过量时也会致毒。因此，许多国家规定了食品、动物饲料、饮用水、地表水和土壤中 As 和 Se 的允许浓度。然而，As 和 Se 会受到多原子离子的光谱干扰，包括 ArCl+、CaCl+、ArAr+、S2O+、SO3+、GeH+ 和 BrH+。在氦 (He) 池模式下运行的 ICP-QMS 可减少这些干扰，从而准确而精密地测量 As 和 Se 的浓度水平，以满足典型的法规要求。然而，He 模式不适用于带双电荷的离子叠加。镧系元素或稀土元素 (REE) 能够形成带双电荷的离子(REE++)，这种离子可与 As 和 Se 叠加。在质量转移模式下，以 O2 作为反应池气体，这些带双电荷的离子可避免发生叠加。在此模式下，分析物以反应产物离子 75As16O+ 和 78Se16O+ 的形式得到测量，其质量数分别移至 m/z 91 和 94，从而不受初始 REE++ 叠加的影响。该反应化学可用于 ICP-QMS 的 CRC 中，但是等离子体中的现有离子可能叠加到新形成的产物离子上。例如，91Zr+ 叠加到 75As16O+，94Mo+ 叠加到 78Se16O+。为确保获得可控且连续的反应化学，ICP-MS/MS 采用 MS/MS 模式。其中，第一个四极杆 (Q1) 作为质量过滤器，将其设定为适当的 As+ 或Se+ 母离子质量。Q1 排除所有其他质量，从而去除了存在的 Zr+ 和 Mo+ 离子，并阻止它们与新的分析物产物离子叠加。通常食品和其他天然样品中的 REE 含量低，但在富含 REE 的土壤中生长的农作物吸收这些元素的浓度可能会高。MS/MS 模式与 O2 反应池气体相结合，对高浓度 REE 的意外情况，避免了报告 As 和 Se 错误结果的潜在风险。在本研究中，Agilent 8900 ICP-MS/MS 作为一种常规工具用于分析食品样品消解液中的 30 种元素（包括 As 和 Se）。

实验部分有证标准物质 (CRM)购自美国国家标准技术研究院 (NIST) 和 High-PurityStandards Inc. (Charleston, SC, USA) 的五种食品 CRM用于本研究的分析。所用的 CRM 分别为 NIST 1567b小麦粉、NIST 1568b 米粉、NIST 1515 苹果叶、NIST 1573a 番茄叶和 High Purity Standards 混合食品溶液。样品前处理由于需要测量包括 Hg 在内的几种挥发性元素，食品 CRM 在密闭容器中利用 Milestone ETHOS 1 高级微波消解系统进行消解。准确称取约 1.0 g 各种粉状 CRM（NIST 1567b、NIST 1568b）和 0.5 g 各种其他类型样品（NIST 1515、NIST 1573a），倒入密闭微波容器中。将 6 mL HNO3 和 1 mL HCl（电子级 (EL)酸，Kanto Chemicals）加入微波容器中。室温下放置 15 min 后，按照表 1 的加热程序进行微波加热。将所有 CRM 溶解，得到澄清溶液，然后用超纯水 (Merck, Darmstadt, Germany) 将该溶液稀释至100 mL 的最终体积。

仪器配备标准样品引入系统的 Agilent 8900 ICP-MS/MS（标准配置）用于测试，该系统包括玻璃同心雾化器、石英雾化室和 Ni 接口锥。8900 ICP-MS/MS 标准配置中包含 UHMI 技术，能够分析高达 25% NaCl溶液的基质 [11]。等离子体条件的选择依据样品的类型和预期的基质水平，使用 MassHunter 软件的“预设等离子体”功能实现。采集条件多重调谐方法用于食品样品的多元素分析，从而使所有元素均可在最佳反应池气体模式下得以采集。对于每一个分析物元素，在最佳调谐和反应池条件下，多重调谐可对样品自动分析。He 模式用于除 P、S、As 和 Se 之外的所有元素，而这几种元素用 O2 反应池气体在质量转移模式下测定。该方法基于一个适用于食品样品的预设方法，改进后包括 O2 反应池气体模式。选择预设等离子体条件“UHMI-4”，其中数字 4 表示近似的气溶胶稀释倍数。UHMI 设置自动将预定义和校准参数应用于 RF功率、采样深度、载气流速和稀释气流速，为目标样品类型提供精确且可重现的等离子体条件。透镜电压自动调谐以获得最大灵敏度。表 2 汇总了仪器操作参数。

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结果与讨论ISTD 和 CCV 稳定性图 3 展示了 15 h 内分析 183 个样品序列的 ISTD 信号稳定性。所有样品的 ISTD 回收率均在初始校准标样值的 ±20% 范围内。这些 ISTD 回收率可与 ICPQMS 常规分析所获得的结果相媲美，这证明 8900ICP-MS/MS 具有同等的稳健性。校准标样的中点浓度用作 CCV 溶液。15 h 内分析获得的 CCV 回收率稳定，如图 4 所示，所有元素均在±10% 范围内。这再次证明，对于常规食品消解液分析，8900 ICP-MS/MS 具有高基体耐受性。CRM 回收率结果将五种食品 CRM 作为未知样品进行分析，以此评估方法的准确度。在批次中，每种 CRM 测量24 次。计算每种元素的平均浓度和相对标准偏差(%RSD)，并与标准值进行比较，结果如表 4-8 所示。在优选测量模式下，所有元素的结果与标准值和参考值一致性良好。在 He 模式和 O2 质量转移模式下，As 和 Se 获得了测定结果，以便与样品中可能含有意外高浓度 REE 时的结果相比较。NIST 1515苹果叶 CRM 中含有低浓度 (µg/kg) As 和 Se（表 6）和高浓度 REE。Nd、Sm 和 Gd 的参考（非标准）值分别为 17、3和 3 mg/kg。针对苹果叶以及在较低程度上的番茄叶而言，在 O2 质量转移模式下，As和 Se 获得了更准确的回收率。这表明这两种参比物质中相对较高水平的 REE 可能导致潜在的误差。