使用ICP-MS分析高纯盐酸中的痕量金属杂质

前言盐酸 (HCl) 是标准 RCA 清洗过程中的一种组分，用于去除半导体生产中使用的硅片表面的有机和金属残留与杂质。清洗步骤在氧化和化学气相沉积 (CVD) 等高温处理过程之前进行。RCA 标准清洗 2 (SC-2) 可去除晶圆表面的离子污染物。SC-2 在 SC-1之后进行，可去除有机残留物和颗粒。SC-2 中含有 HCl 与过氧化氢 (H2O2) 以及去离子水 (DIW)。鉴于清洗溶液与硅片表面直接接触，这些溶液需要是超高纯试剂。

HCl 的半导体标准 C27-0708 C 级方案规定每种元素的最大污染物浓度为 100 ppt (HCl 37.0%–38.0%)[1]。工业级 HCl 的浓度通常为 20% 或 35%，具体取决于生产方法。Cl 基质导致若干多原子离子的形成，对一些关键元素造成显著的光谱干扰。例如，H237Cl+ 对 39K+ 的干扰、35Cl16O+ 对 51V+ 的干扰、35Cl16OH+对 52Cr+ 的干扰、37Cl16O+ 对 53Cr+ 的干扰、35Cl37Cl+ 对 72Ge+ 的干扰、37Cl2+ 对 74Ge+ 的干扰和 40Ar35Cl+ 对 75As+ 的干扰。由于这些多原子干扰的存在，使用传统单四极杆 ICP-MS (ICPQMS) 很难在所需浓度下测定相应元素。即使配备碰撞/反应池 (CRC) 或带通滤质器的 ICP-QMS 仪器也只能有限地减少Cl 基质产生的光谱干扰。因此，一些使用 ICP-QMS 分析高纯HCl 的方法推荐在样品前处理步骤中去除氯基质，但这样又会导致分析物的损失和/或样品污染。在本研究中，采用串联四极杆 ICP-MS (ICP-MS/MS) 分析 HCl中的 50 种元素，使用 MS/MS 模式来解决多原子干扰问题。所有分析物（包括 K、V、Cr、Ge、As 等难分析的元素）都可直接在未稀释的 HCl 中测定，检测限可达到个位数 ppt 级。

实验部分仪器本研究采用半导体配置的 Agilent 8900 ICP-MS/MS。该仪器配备 PFA-100 雾化器、帕尔贴冷却石英雾化室、石英炬管、铂尖采样锥和截取锥以及 s 透镜。雾化器在自吸模式下操作，能够减小蠕动泵管线引起样品污染的可能性。在高级半导体应用中，关键要求是达到每种分析物的绝对低检测限 (DL)。为实现这一目标，测量超痕量污染物的实验室可使用多重调谐方法，其中在测量各种溶液的过程中依次采用多个调谐步骤。该方法可优化调谐条件，使其在对每种分析物保持最高灵敏度的同时，能够除去不同类型的干扰物。在本研究中，针对大量被测分析物相应采用了多种反应池气体（H2、O2 和 NH3）。He 在 NH 3 反应气体模式中用作缓冲气体。调谐条件如表 1 所示，其他采集参数如表 2所示。

样品和标样本研究中使用的 HCl 样品包括：• 样品 1：20% HCl（高纯级）• 样品 2：36% HCl（非高纯级）• 样品 3：20% HCl（用 DIW 将 34% 高纯级稀释至 20%）无需进一步的样品前处理，因为所有样品都直接引入ICP-MS/MS。如果常规分析未稀释的 HCl，建议安装大尺寸(18 mm) 内插铂采样锥。安装干泵选件，可以最大限度避免内部 ICP-MS 组件的长期腐蚀。

使用标准加入法 (MSA) 进行校准和定量分析。将多元素标准溶液 (SPEX CertiPrep, NJ, US) 加入每个 HCl 样品类型中，配制加标浓度为 10、20、30、40 ppt 的标准溶液。然后，MSA校准在 ICP-MS MassHunter 数据分析表中自动转换为外部校准。这种转换可用于定量分析同类型（HCl 浓度）的其他样品，而无需在每个样品中单独进行 MSA 加标。所有溶液在临分析前进行配制。所有前处理和分析均在 10000 级洁净室中进行。

结果： DL 和 BEC使用在多种调谐模式下运行的 8900 ICP-MS/MS 总共测量了50 种元素，包括所有 SEMI 规格分析物。每种模式的数据将自动合并到每个样品的单个报告中。