GC-MS 测定水中的GC-MS 测定水中的亚 ppb 级邻苯二甲酸盐

前言邻苯二甲酸酯 (PAE) 是许多塑料制品中用于保持塑料在室温下柔软性质的主要添加剂。由于邻苯二甲酸酯不是以化学方式而是仅以物理方式与塑料结构结合，因此它有可能从塑料产品中溶出。由于使用普遍，这些化合物被相对大量地释放到环境中。近年来，由于邻苯二甲酸酯具有疑似致癌性和拟雌激素性，因此接触邻苯二甲酸酯的人群日益受到关注。采用自动 SPME 和 GC-MS 测定水中的亚 ppb 级邻苯二甲酸盐应用文摘液-液萃取 (LLE) 技术已广泛用于从水性样品中分离PAE。然而这些方法通常耗费大量人力、耗时并且需要使用大量溶剂。固相微萃取 (SPME) 是用于气相色谱分析的一种快速、灵敏、无溶剂并且经济的样品前处理方法。与溶剂萃取相比，SPME 的主要优势在于溶剂用量减少、萃取和分析结合一次进行以及能够检测更少的样品量。它还能够提供高灵敏度的分析结果，可用于检测溶于大多数基质中的极性和非极性分析物，样品直接进样到气相色谱 (GC) 和液相色谱 (LC) 中。将萃取头直接浸入液相或者通过顶空进样来萃取水溶液样品中的分析物。然后在 GC 的注射口热脱附吸附的分析物，使用适当的色谱柱和检测器进行分析。CombiPAL 提供了一种自动化的 SPME 样品前处理方法。从预调节到吸附再到脱附，SPME 萃取头的移动都被软件所控制，实现最佳精确度。样品在被萃取之前或在萃取的过程中都可以加热或振摇，显著缩短半挥发性化合物的样品前处理时间。萃取头伸进样品瓶内的深度可以调整，因此萃取头可在液相中进行萃取，也可进行顶空萃取。在高温 GC 进样器中热脱附化合物后，萃取头可在另一个具有加温及冲洗功能的清洗槽内活化再生。

在该应用中，联用 CombiPAL 和 GC- MS气质联用仪 自动进行SPME 样品前处理过程，测定水溶液样品中的增塑剂。

实验部分：CombiPAL预保温时间： 60 秒柱温箱温度： 40 °C震荡速度： 500 rpm震荡时间： 5 秒震荡停止时间： 2 秒样品瓶穿透深度： 25 mm萃取时间： 1200 s脱附到： GC 进样口 1进样时穿透深度： 54 mm脱附时间： 120 s萃取头预调节时间： 300 sSPMESPME 萃取头购自 Supelco 公司（美国宾夕法尼亚州 Bellefonte 北哈里森路 595 号），该萃取头类型是聚二甲硅氧烷/二乙烯基苯(PDMS/DVB)，涂层厚度为 65 µm。6890 GC进样口温度： 270 °C载气类型： 氦气柱温箱条件： 50 °C，10.00 °C /min 至 260 °C(3.00 min)色谱柱： DB-5ms 30 m × 250 mm，0.25 µm模式： 恒流流速： 1.3 mL/min5975 MS采集模式： 同步 SIM/scan质量范围： 40–300样品： 3驻留时间： 30 ms离子源： 230 °C四级杆质谱： 150 °C

浓度为 1,000 ng/mL，然后将所得溶液通过 MiliQ 纯水稀释为测试浓度。

结果和讨论由于 PAE 是半挥发性化合物，因此选择浸入萃取模式，样品体积为 18 mL。当萃取温度超过 40 °C 时，GC 色谱图中会出现许多不相关的峰，这样会缩短萃取头的寿命，因此必须权衡萃取相的寿命与平衡速度并作出选择。我们在下列实验中的所有萃取选择 40 °C 的温度。已研究了 40 °C 下萃取时间对萃取量的影响。不同化合物的萃取效率与萃取时间成比例。图 1 显示萃取时间与响应的关系曲线。如图 1 所示，萃取时间超过20 分钟时，响应变化较小，这意味着大多数化合物的萃取在该点达到平衡。在该实验中，选择萃取时间为 20 分钟。还研究了向该样品中加入 NaCl 带来的盐析效应。结果表明当加入盐时，DEP、DMP 和 DBP 的萃取效率提高，而 DCHP、DEHP 和 DPP（参见表 1 中的化合物名称）的萃取效率降低，如图 2 所示。在该实验中，选择盐浓度为 20% (W/V)。图 3 显示了在最佳条件得到的 PAE 的 SIM 色谱图。该色谱图表明可以通过调节柱温箱升温程序来缩短分析时间。

使用浓度范围在 0.5 ppb 至 1 ppm 的标准溶液在最佳萃取条件下测定分析物的线性关系。表 2 显示出浓度范围及相关系数。分析的精确性以 1 ppb 的相对标准偏差 (RSD) 表示，结果在表 2 中显示。除 DPP 之外，这些有机酯的 RSD 小于 10%；计算了信噪比为3 时的检测限。为了说明最佳 SPME 方法的性能，分析自来水、饮用水和饮水机的纯净水中的邻苯二甲酸酯含量。表 3显示了这三个样品中检测到的邻苯二甲酸酯含量。结论配有 SPME 模块的 CombiPAL 自动进样器可用于分析水中的 PAE。自动进行 SPME 的预调节、萃取、吸附和脱附及精确控制等特性，提高了 SPME 方法的精确性。由于这些分析物浓缩到 SPME 的涂层中，因此可使用 SPME 检测痕量污染物。在这类应用中，PAE 的检测限低至亚 ppb 级。