TSQ 9000三重四极杆气质检测婴幼儿食品中痕量农残的分析

与单四极杆仪器相比，三重四极杆仪器选择性 和灵敏度更高，分析样品过程中可以简化前处理方 法，采用速度更快、特异性稍低的样品萃取程序，如 QuEChERS（quick, easy, cheap, effective, rugged and safe）。

 QuEChERS 方法效率更高，已成为许多实验室样品制备 的标准方法 [5]。该方法通常包括：缓冲盐体系下的乙腈 萃取和使用 PSA、C18 和活性炭为吸附剂的分散固相萃 取（dSPE）净化。然而，dSPE 的净化效率有限，高浓 度的基质共萃取物可能会残留在终萃取物中从而导致 系统污染。此外，乙腈具有较高的膨胀系数，限制了 终 GC 的进样量，而限制了方法的灵敏度。

综合所述，一个超高灵敏度、高选择性、可靠和稳定 的 GC-MS/MS气质联用系统是常规高通量测定婴幼儿食品中 痕量农残所需的。在本研究中，对 Thermo ScientificTM TSQ9000 三重四极杆 GC-MS/MS 系统定性、定量分析 婴幼儿食品中超过 200 种痕量（低至 0.025 μg/kg）农 残的性能进行了评估。评估内容包括：样品制备、回收率、 选择性、灵敏度、线性和稳定性等。

实验部分：样品制备 使用Thermo ScientificTM HyperSep分散固相萃取（dSPE）， 在柠檬酸盐缓冲体系下，以 QuEChERS 方法萃取胡萝卜 / 马铃薯和苹果 / 梨 / 香蕉的婴幼儿食品。 用乙腈（10 mL）萃取均质后的样品（10 g），然后加入 MgSO4（4 g）、NaCl（1.0 g）、柠檬酸氢二钠二水合物 （0.5 g）和柠檬酸三钠二水合物（1.0 g）。每 1 mL 胡 萝卜/ 土豆萃取物用 MgSO4（150 mg）、PSA（25 mg） 和 GCB（25 mg）进行 dSPE 净化，每 1 mL 苹果 / 梨 / 香蕉萃取物用 MgSO4（150 mg）和 PSA（25 mg）进行 dSPE 净化。

 制备基质加标溶液 dSPE 净化后的样品，以含 5％甲酸的乙腈溶液对其（1g 样品 /mL 乙腈）进行酸化处理。并用 14 组浓度范围在 0.025~250 μg/kg 之间的 211 种农药混标进行加标实验， 重复进样 10 μg/kg 水平的加标样品（胡萝卜/马铃薯）来 测试方法的稳定性。 为了评估整体方法的性能，对胡萝卜/马铃薯和苹果 / 梨 / 香 蕉等婴儿食品样品分别进行了 1.0、2.5 和 10.0 μg/kg（每 种浓度 n = 6）几个浓度的加标实验，加标样品的萃取、 净化和酸化方法同上。

 GC-MS/MS 分析 实验分析采用配备 Thermo ScientificTM Advanced Electron Ionization（AEI 源） 和 Thermo ScientificTM TRACE 1310 GC 的 TSQ 9000 三重四极杆 GC-MS / MS 系统进 行。AEI 源*的设计使其具有超高的离子化效率和超 高聚焦的离子束，为 TSQ 9000 GC-MS/MS 提供了无与 伦比的灵敏度。 使用 Thermo ScientificTM TriPlus RSH 自动进样器和带 5 米 SafeGuard 柱的 Thermo ScientificTM TraceGOLD TG5SilMS （30 m×0.25 mm×0.25 m）色谱柱进行分析。 表 1 中列举了仪器参数的其它详细信息。

 数据处理 使用Thermo ScientificTM Chromeleon色谱数据系统（CDS） 变色龙软件对数据进行采集、处理和报告分析，该软件 可同时实现仪器控制、方法开发、定量 / 定性分析以及报 告编辑。此外，变色龙软件可以自定义显示所需的信息， 也支持标记、数据追踪等设置，轻松满足 SANTE3 规范 要求。

结果和讨论：符合欧盟 SANTE 规范 根据 SANTE / 11813/2017 指导文件对该方法的性能进 行了测试，该指导文件要求农药残留的鉴定需满足以下 要求：I. 每种农药至少检出信噪比 S/N>3 的两个子离子（如噪 音不存在，信号应至少存在于后续五次扫描中），两 个离子对中母离子的质量差值应在单位质量以上。 II. 同一批次进样，目标物的保留时间与标准品差值应在 ±0.1 分钟内。 III. 待测物与其标准品的平均离子比率偏差在±30％以内。 本研究中提及 SANTE 的实验结果均符合以上三项 要求。

回收率 通过加标样品结合 QuEChERS 的萃取方法，对实验回收 率进行评估。两个基质样品中所有检出化合物在三个加 标水平下都满足 SANTE 的所有要求。超过 97％的农残化 合物在 1 μg/kg 浓度下的回收率均在 70％和 120％之间。

色谱和选择性 单次进样中分析大量农药物质需要仔细优化参数，尤其是用乙腈做溶剂时。乙腈是一种低分子量的极性溶剂，具有较 高的膨胀体积，不溶于通常用于常规农残分析的弱极性固定相（这使溶剂在分流 / 不分流进样口中难以实现聚集）。 这个问题可以通过使用程序升温进样口（PTV）来解决。图 2 为胡萝卜和马铃薯基质中的低检出限水平的三种农残 化合物的色谱图，洗脱顺序依次为 dichlobenil（A-0.025 μg/kg），dieldrin（B-0.5 μg/kg）和 deltamethrin （C-0.05 μg/kg），检测到的所有化合物均符合 SANTE 要求。三种化合物的峰形均为高斯分布，标准曲线相关系数（R2 ） > 0.990，具有的色谱行为和线性响应。 使用自主开发的 Thermo Scientific SRM 农药化合物数据库（cdb）对所有 210 个组分峰进行鉴定。此外，使用 Thermo Scientific RTA 软件可以轻松实现目标化合物的保留时间对齐 8，减少了进行色谱柱维护后需要手动校正化合物保留时 间的工作。农药数据库包含具有超过 3700 对 SRM 离子对的 1000 多个化合物。EvoCell 快速扫描技术和 Timed-SRM 功能 9，能够在不影响灵敏度的前提下获得化合物的多个离子对数据，这使得在不同基质样品中选择离子对进行 定性、定量分析变得非常简单（见图 3）。

……

结论：本研究通过将 QuEChERS 与 Thermo Scientific HyperSep dSPE 产品配合使用，通过直接进样乙腈溶剂的样品到 TSQ 9000 AEI 系统中，为婴幼儿食品中的极低浓度农残 分析提供出色的定量性能。 ● 使用 QuEChERS 提取并净化包含超过 200 种农药的样 品，两种样品基质中均进行重复分析（每个样品在三 个浓度下各重复 6 次），实验结果显示出 AEI 源 的性能（回收率和精密度）。 ● 超过 200 种农药的五个数量级（0.025-250 μg/kg）的 标准曲线显示出 TSQ 9000 系统具备出色的检出限和 线性范围。 ● 基质样品（1μg/mL）连续进样约 400 次的数据显示出 AEI 源*的稳健性，并证明其在默认的 MRL 水平能 够满足 SANTE 要求。 ● 高灵敏度的 TSQ 9000 GC-MS/MS 系统为稀释样品从 而减少基质污染和系统维护提供了可能性，能有效提 高实验室生产力。 本研究建立了 TSQ 9000 三重四极杆 GC-MS / MS 系统 与 HyperSep dSPE 产品结合的整套方法，为婴幼儿食品 中农残常规分析提供了理想的解决方案，提供* 的分析灵敏度、稳健性、和可靠性，并降低了分析成本。