利用三重四极杆GC/MS 分析土壤中的多溴联苯醚和新型溴代阻燃剂

摘要 ：多溴联苯醚 (PBDE) 是一类阻燃剂，由于其在环境中的持久性、生物积累性和毒性而 规定为持久性有机污染物 (UN POP)。而替代品新型溴化阻燃剂 (NBFR) 也表 现出类似的健康危害和环境分布，被认为是重要污染物。本应用简报介绍了使用选 择性加压液体萃取 (S-PLE) 和 Agilent 7000C 三重四极杆 GC/MS 同时定量分析环境 土壤样品中 8 种 PBDE 和 6 种 NBFR 的灵敏可靠方法的开发和验证。此方法适用于 环境土壤样品，可鉴定浓度低至 ng/g 和亚 ng/g 的 PBDE 和 NBFR。

前言 各种各样的溴代阻燃剂 (BFR) 用作塑料、 电子设备、泡沫和纺织品的添加剂。其中 常见的溴代阻燃剂 PBDE 对人类和动物 产生了一系列不利影响，如内分泌失调和 发育神经毒性1,2。鉴于对环境和人体健康 的危害，特定 PBDE 已被分类为 UN POP3 并受立法禁令约束，北美、欧洲、澳大 利亚和其他国家/地区的制造商已自愿撤 销生产此类添加剂。但是，对 PBDE 的限 制和监管促进了 NBFR 的生产和使用，而 其中一部分 NBFR 与禁用的 PBDE 具有类 似化学特性（包括毒性、生物积累性和环 境持久性）。 气相色谱与质谱联用系统 (GC/MS) 是 BFR 定量分析的仪器技术。虽然 使用电子捕获负离子化 (ECNI) 的选择离 子监测 (SIM) 模式为 BFR 分析提供了出 色的灵敏度，但三重四极杆质谱在电子轰 击电离模式 (GC/(EI)-MS/MS) 下的选择性 更高，有利于获得 PBDE 和 NBFR 组合测 量的复杂色谱洗脱曲线。

从固体基质中分离有机卤素的传统方法， 通常利用索氏提取、固相萃取 (SPE) 和超 声辅助萃取，然后使用各种吸附剂进行色 谱纯化4 。上述过程已成功用于从土壤中 提取 PBDE 和 NBFR 的各种组合。本研究 中利用 S-PLE 从各种基质中提取 PBDE 和 其他成熟的阻燃剂。 本研究开发了一种快速、稳定、可重复 且灵敏的方法，利用 S-PLE 和 GC/(EI)- MS/MS 同时定量分析环境土壤样品中的 PBDE 和 NBFR。

实验部分 试剂与标准品 所有天然化合物标准品均购自 AccuStandard, Inc. (New Haven, CT, USA)，所有碳标记替代标准品均购自 Wellington Labs (Guelph, ON, Canada)。 用于萃取和标样前处理的异辛烷、甲 苯、正己烷和二氯甲烷农药级溶剂购 自 Honeywell Burdick and Jackson (Muskegon, MI, USA)。

样品前处理 使用 50:50 v/v 的正己烷和二氯甲烷在 100 °C 和 1500 psi 条件下对 3 克加标土 壤样品和真实环境土壤样品进行加压液 体萃取。采用 Florisil、酸化二氧化硅、 Na 2SO4 和活性铜粉进行样品纯化，然 后将土壤样品分散在 2 g Na2SO4 和 1 g Hydromatrix 中。在室温的温和氮气流下 蒸发提取物，然后在 250 µL 玻璃内衬管 中将其复溶于 100 µL 异辛烷:甲苯 (80:20 v:v) 中。提取过程的详细信息请参见其他 文献5 。

GC/MS 分析 使用 7000C 系列气相色谱三重四极杆质谱仪进行 GC/MS 分析*。表 1 为气相色谱条 件，表 2 详细列出了离子源和 MS 条件。 采用 Agilent MassHunter 定量分析软件 通过保留时间和两个离子对确定目标分析 物。对于每种化合物，第yi个离子对用于 定量分析，第二个离子对用于定性确证。 样品中分析物的可靠鉴定需满足以下三个 标准： • 信噪比 (S/N) 必须大于 3:1 • 保留时间必须处于由分析标样确定的 保留时间的 ±5% 范围内 • 定量和定性离子对之间的丰度比必须 在标样比率测量值的 ±20% 范围内表  3 为优化采集参数。 质量标记的 PBDE 标准品用作内标定量 分析的替代物。使用相应的同位素对天 然 PBDE 同系物进行定量分析，同时为 NBFR GC 保留时间相近的标记 PBDE 同系物。在萃取之前，将 5 ng 每 种替代内标（100 ng 13C-BDE-209) 加标 至每个土壤样品中。立即向终提取液中 加标 5 ng BDE-37 和 BDE-77 作为回收率 内标，进行 GC/MS/MS 分析，根据 US EPA 方法 16146 中所述的步骤评估替代 标样回收率。五点校准曲线包含所有目 标分析物，配制相应样品加标浓度的所 有内标的异辛烷/甲苯 (80:20 v:v) 溶液， 用于定量分析。

结论 本应用简报介绍了使用 7000C 系列三重 四极杆 GC/MS 同时分析 8 种 PBDE 和 6 种 NBFR。 7000C 三重四极杆 GC/MS 已被证明可以 对土壤中的 PBDE 和 NBFR 进行可靠稳定 的定量分析。 由于该方法信噪比高，即便浓度低至亚 ng/g，所有分析物仍可获得出色峰形， 具有优异的灵敏度。S-PLE 方案使所有分 析物均获得了优异的回收率，在多次重复 分析中表现出极低的 RSD。