产业转型系列之锂电池电解液中老化过程机理研究

原创 飞飞 赛默飞色谱与质谱中国

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王英 赵紫珺

前言

随着新能源车的迅猛发展，锂电池产业链也在积极发展，受此影响，很多企业如磷化工企业，氟化工企业也在纷纷转型搭上锂电这一高速增长的快车，而氟化工企业最好的转型就是锂电池中的电解液，上一篇文章中我们提到电解液是锂电池的“血液”，占锂电池原料成本的8%-15%左右，可见其在锂电池材料中的重要性。作为提供锂离子在电极之间移动的介质，其基本决定了电池的循环、高低温和安全性能。电解液的构成基本不变，主要由锂盐、溶剂和添加剂三类物质组成，除了上篇文章中我们提到的用ICP检测六氟磷酸锂中的痕量杂质元素外，目前的创新点在于研究电解液老化过程中的降解机理，通过了解这些机理，就可以发现电解液如何影响，甚至定制老化过程，从而改善电池的性能。目前很多电解液厂家以及动力电池厂商也纷纷从常规的电解液组分成分分析中升级到对其机理的研究中。

明斯特电化学能源技术研究中心目前已经通过使用高分辨气相色谱质谱去研究电解液老化过程中产生的物质，从而了解其所涉及的反应机制，当然，这项研究存在着巨大的挑战，首先，降解机制和由此产生的降解产物通常都是未知物质且无参考资料可用，迄今为止发表的研究均使用低分辨率气相色谱-质谱技术 (GC-LRMS)，核磁共振 (NMR)和其他技术识别化合物。通常这些方法不能提供足够的结构信息或灵敏度来检测和识别所有感兴趣的化合物;另一个挑战是样品基质中富含高度氟化的化合物和高浓度溶剂，样品基质的复杂导致分析过程中干扰严重，灵敏度降低并增加仪器维护需求。

在研究过程中，明斯特电化学能源技术研究中心先使用Orbitrap Exploris GC 在EI离子源下鉴定出一部分已知物质（碳酸酯二聚体），再用PCI化学源模式的分析鉴定出和碳酸盐相关的未知物质。这也进一步帮助我们了解电解质在电池运行过程中的反应机理。

Orbitrap Exploris GC 系列

第一步：已知物质鉴定

Orbitrap Exploris GC 在60,000分辨率，全扫描模式下，先用EI离子源进行分析鉴定。

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图1显示了老化电解质中的碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯的EI提取离子色谱图，碳酸甲酯碎片标记主要对应m/z 103.0389 (C4H7O3)，m/z 77.0233 (C2H5O3) ，碳酸乙酯 m/z 63.0076（CH3O3）。全扫描模式下得到的精确质量碎片确认了其结构存在（如图2 所示）。图2中离子的质量精度均<2ppm ，质量数更低（<105Da）,这也确保了在分析复杂物质时能提供更高的灵敏度和选择性。

图1：EI离子谱图m/z 103.0389 (C4H7O3), m/z 77.0233 (C2H5O3), 以及m/z 63.0076 (CH3O3)。峰A为碳酸二甲酯，峰B为碳酸甲乙酯，峰C为碳酸二乙酯。对于碳酸甲乙酯m/z 103.0389 ，m/z 63.0076 均能检测到（点击查看大图）

图2 全扫描质量谱图，11.3和12.2分钟的峰A和峰C。左图为碳酸甲酯（m/z 103.0389）的特征碎片图，右图为碳酸乙酯（m/z 63.0076）的谱图 （点击查看大图）

第二步：鉴定碳酸盐结构的未知物质

在精确提取目标化合物离子（碳酸甲酯，碳酸乙酯）的同时，在13.9、14.1 和 14.4 分钟处也出现了结构相似的碎片和洗脱模式，这些未知物可能和已知物质相关。因此，在没有标准物质的情况下，在其基本分子式基础上，精确质量信息可以帮助进行识别谱图中的峰并加以确认。

图3: EI离子谱图m/z 103.0389 (C4H7O3), m/z 77.0233 (C2H5O3), 以及m/z 63.0076 (CH3O3). 在13.9,14.1和14.4 分钟的峰与已有的碳酸二聚体相似，因此这些峰和电解质老化研究相关。（点击查看大图）

由于带有电子电离的有机碳酸酯具有强碎片模式，在EI离子源下此次分析并不能获得分子离子信息。而且，甲烷作为反应气时，碳酸盐二聚体和三聚体会碎片化。因此可以在化学电离模式下确定这些分子离子。Orbitrap Exploris GC 可以在不卸真空的情况下，仅需几分钟即可将EI源切换至CI源，提高分析速度。

不卸真空情况下，在几分钟内将EI源切换至CI源

在PCI模式下下，用氨作为反应气体，生成[M+H]+ 和[M+NH4]+离子，质量加合物确认哪些是谱图中的分子离子，然后提供精确的基本构成。质量精度越高，需要评估分析的可能的分子组成数量就越少。图5中显示当质量精度<1ppm 时候，只有2种可能的分子组成。而当质量精度在5到10ppm时候，大概有11种分子组成，这也意味着需要更长时间来分析这些未知物质。Orbitrap Explris GC 可以提供亚1ppm 的质量精度，对于谱图中在13.9分钟显示的[M+H]+ 和[M+NH4]+分别为m/z 267.07106 以及 m/z 284.09761，当使用元素C H N P F推算元素组成，可以鉴定对应C9H15O9 或者C9H15O9这两个物质，而后者可以很快的排除掉，这是因为P，O和F不匹配PF6 来源的物质，而且之前在EI离子源检测到的碎片离子也与它们不匹配，因此最终确认在13.9min 的物质为C9H15O9。以此类推，在14.1 和14.4分钟的峰对应的物质分别为C10H17O9 以及C11H19O9。这些物质的鉴定无论是对于未来样品的靶向扫描还是用于了解电解质降解机理都有着积极的意义。

图5不同质量精度限制的可能分子组成的数量

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结论：

电解液对于锂电池的性能影响至关重要，其在循环过程中产生的物质对于揭秘以及改善锂电池的性能有着重要的意义，无论是对于配方的更新以及对于添加剂的开发上。赛默飞的Orbitrap Exploris GC 系列以其高质量精度，高选择性以及高灵敏度可以帮助锂电客户加速研发解决方案，实现技术进步，实现基本的可持续性目标。

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