液质联用仪分析浆果中的杀虫剂残留

杀虫剂在农业中应用广泛，用于保护植物免受各种虫害和提高作物产量。但大量使用杀虫剂会危害人体健康。因此都制定有严格的法规，限定其在食品中的最高残留限值。在常规使用的实验方法中，珀金埃尔默LC/MS/MS 以其具有高灵敏度、高可靠性和精度的特点，已成为一种方法。本研究使用独特的层流 UPLC-ESI-MS/MS 三极四杆质谱仪对 4 种品牌的非有机浆果中的 40 种杀虫剂进行确证和定量分析。结果表明，QuEChERs 分离方法可快速可靠地分离深色的浆果样品中的杀虫剂残留。

实验方法仪器设备使用珀金埃尔默公司 Altus® A-30 UPLC® 系统进行色谱分离，使用珀金埃尔默公司 QSight™ 220 MS/MS 组合双离子源进行检测。使用 Simplicity3Q™ 软件平台采集和处理数据。

溶剂、标准物及样品制备浆果样品来自加拿大安大略省的当地杂货店。杀虫剂标准物来自 ULTRA Scientific®（North Kingstown, RI).）。使用的所有溶剂、试剂和稀释液都为 HPLC 级纯度。使用 Supra-d™ QuEChERS 工具包（AOAC 2007.01 方法）制备样品。使用高速混合器将样品匀浆，然后称量 10 g匀浆后的样品，将其转移至装有 6 g MgSO4 和 1.5 g 醋酸钠的 50 mL 离心管中。然后加入 10 mL 冷乙腈，涡旋搅拌，直至将盐混合。将溶液以 3500 rpm 的速度离心分离 5 分钟，然后将 4 mL 上清液转移至 15 mL 清洗管（AOAC 2007.01 清洗包）中，涡旋搅拌 3 分钟，再离心分离 5 分钟。将 0.1mL 上清液转移至 1.5 mL 的离心管，使用流动相 A稀释 10 倍。以 4000rpm 的速度离心分离 5 分钟。将得到的上清液转移至 1.5mL 的 LC 进样瓶中，直接进行 LC/MS/MS 分析。

优化 MS/MS 参数对包括气体流量、源温度等参数进行优化，实现最佳灵敏度。将 Q1 和 Q2 四杆谱峰宽度设置为 0.7 amu。多反应监控模式（MRM）条件如表 2 所示。

结果和讨论图 1 为在 MRM 模式下分析的 1 ng/mL 杀虫剂样品色谱图。即使浓度明显低于法规管控限值，检测的所有杀虫剂都仍然呈现良好的信噪比。方法大于 3 个浓度数量级的线性结果良好（R2≥0.99），多数分析物为 0.1-100 ng/mL 校准曲线如图 2 所示。多数分析物的定量限（LOQ）都为 0.1 mL，明显低于 10 mL 的法规管控限值。

3图 1. 标准溶液中的 10ng/mL 的杀虫剂 MRM 色谱图图 2. 各浓度水平（ng/mL）进样 6 次的噻螨酮（a）、唑菌胺酯（b）和噻虫嗪（c）校准曲线图 3. 从品牌 A 蓝莓中检测到的杀虫剂，分别为氟啶虫酰胺（a）、噻虫嗪（b）、嘧霉胺（c）和联苯肼酯（d）通过在三种不同浆果的样品（树莓、黑莓和蓝莓）中加标 10 ug/kg 的杀虫剂，测定杀虫剂的回收率。测定每种浆果 / 分析物组合的平均回收率和重现性（RSD），结果表明浆果 / 分析物中的在 70-115%，同时重现性 <20%。从当地的杂货店购买浆果样品，使用所开发的方法检测杀虫剂残留。图 3-5 为目标杀虫剂呈现阳性结果的浆果样品色谱图。这些杀虫剂的计算浓度如表 3 所示，范围从 4.5 到 44.7ug/kg 不等。

结论使用珀金埃尔默公司的 Altus UPLC® 系统和 QSight 220三极四杆质谱仪开发出一种用于分析浆果中多种杀虫剂残留物的 LC/MS/MS 方法。本研究采用的简易 / 常规样品制备方法具有以下优点：1. 使用水稀释 QuEChERS 提取物，使样品提取物与典型的反相分离相比更相容，可减少溶剂效应；2. 稀释还有助于降低可能的基质影响，使得结果更准确和重现性更高。这些结果表明：本方法适用于高效检测和定量分析低于10 ppb 的杀虫剂，该浓度是欧盟指令第 91/414/EEC 设定的管控限值。