ICP-MS实现海水的高通量直接分析

EA 实验室中面临的很具挑战性的工作之一是测定 海水和河口水体中潜在的有毒痕量金属元素。此分 析有助于确保来源于沿海和河口鱼贝类水产品的安 全。样品溶液中的总溶解固体 (TDS) 含量高且差 异大、基质可产生潜在的质谱干扰，以及在高样品 通量下运行通常仍必须达到较低的检测限，这些因 素共同导致此类分析困难重重。其中一些目标元素 Ni、Cu、Zn、Cd 和 Pb 对应的zui低报告值分别为 0.3、0.2、0.4、0.03 和 0.04 µg/L。 EA Starcross 实验室中针对这一应用所用的现有方 法，采用了悬浮态亚氨基二乙酸酯试剂进行基质消 除和分析物预浓缩，然后采用电感耦合等离子体质 谱 (ICP-MS) 进行分析。虽然该方法可达到理想的 性能，但样品前处理阶段需要使用昂贵的试剂，而 且方法耗时费力，还需要由熟练的分析人员进行 操作。 为达到简化分析的目的，EA 对最新一代四极杆 ICP-MS 进行了评估。这些仪器能够有效消除干 扰，达到较低的检测限，并显著提高对高盐而多变 基质的耐受性。目标在于开发一种稳定而可靠的方 法，无需在分析前消除基质、预浓缩或稀释样品， 即可直接分析海水和河口水样。方法还必须在提高 效率的同时不降低数据质量或分析能力。 实验部分 仪器 分析使用配备标准高基质进样 (HMI) 系统和可选 安捷伦集成样品引入系统 (ISIS 3) 的 Agilent 7800 ICP-MS。利用 Agilent SPS 4 自动进样器进样。 这款 ICP-MS 配备标准样品引入系统，该系统由 Micromist 同心雾化器、石英雾化室和带 2.5 mm 内径中心管的石英炬管组成。仪器使用镍采样锥 （配备镀镍铜芯采样器）。系统还配有用于载气（雾 化器）的安捷伦氩气加湿器，以防盐分在雾化器 中积聚。在内标 (ISTD) 和载气/样品流中，使用 0.76 mm 内径管线按 1:1 的比例在线加入 ISTD、 Rh 和 Ir。

仪器运行条件列于表 1 中；根据目标样品的预期基 质浓度对 HMI 设置（阴影行）进行自动调谐。五 种目标分析物（Ni、Cu、Zn、Cd 和 Pb）均在氦 (He) 碰撞模式下进行采集。采用简单的单步调谐方 法，He 模式可通过动能歧视 (KED) 可靠地减小或 消除所有常见的多原子干扰。

试剂与样品 通过亚氨基二乙酸酯官能化聚合物微珠的络合 (CETAC) 制得不含痕量元素的海水。然后使用海水 配制校准标样、QC 和基质空白溶液。所有溶液均 在英国环境局 Starcross 实验室配制。ISIS 3 载体 溶液为 2% HNO3/0.5% HCl (UpA Merck)。 全新 ICP-MS 方法和工作流程 在开发全新 ICP-MS 方法的过程中，使用 7800 ICP-MS 对各种海水样品进行了分析。7800 系统 的 HMI 系统使用“气溶胶稀释”降低了 ICP-MS 上的基质载量，使海水等高基质样品可直接进样。 由于样品通量也是一个重要因素，因此 7800 系统 配有 ISIS 3 定量环进样系统。ISIS 3 将离散样品或 样品“栓”注入流动的载流中，使样品运行时间缩 短至 1 分钟左右。 ISIS 3 通过很大程度缩短 ICP-MS 仪器每次测量的 样品引入、等离子体以及接口暴露于样品基质的时 间，进一步提高了基质耐受性。系统的基本运行过 程如图 1 所示。

采用 ICP-MS 分析海水样品时，多种基质型多原 子干扰会妨碍多种分析物的测量。例如：44Ca16O 对 60Ni 的干扰、23Na40Ar 对 63Cu 的干扰、95Mo16O 对 111Cd 的干扰。为有效去除这些多原子离子， 7800 系统配备的八极杆反应系统 (ORS4 ) 池针对 氦 (He) 碰撞模式的运行进行了优化。He 模式可轻 松采用单步调谐方法，并为各种元素提供了可靠 而准确的定量结果。除降低方法复杂性以外，使 用 He 碰撞模式还可以避免逐个元素及逐个样品的 优化，在使用反应池气体的四极杆 ICP-MS 方法 中通常需要进行这种优化。 采用 HMI 设置和 ISIS 3 程序的 7800 系统由 Agilent ICP-MS MassHunter 软件控制。 MassHunter 提供了 MassHunter 方法向导，借助 这一安捷伦专有的 MassHunter 方法向导可实现 简单一致的自动调谐和自动化方法设置。

结果与讨论 检测的几种海水基质包括：Quasimeme 实验室 间性能测试样品（河口和开放海域）；EA 内部分 析质量控制 (AQC) 样品；天然开放海域和河口 水样；以及每种天然样品的加标样品。按随机顺 序对所有这些不同的样品基质进行检测 (n = 4)， 不考虑盐度，并与单个多元素校准集进行对比。 在整个运行中，还对空白海水进行随机重复分析 (n = 40) 以确定方法检测限 (MDL)。 洁净海水基质中每种分析物的校准曲线如图 2 所 示。对应的内部 DL（3σ 校准空白；n = 3）和外 部 MDL（数据来自整个运行中的 40 次空白海水 测量）如表 2 所示。

多种海水样品的分析结果列于表 3 中。平均结果 与预期值或指定值（如有提供）之间具有良好的 一致性。使用 7800 系统获得的平均结果与 EA Starcross 实验室用现有 ICP-MS 方法获得的结果 之间也具有良好的一致性。采用 7800 ICP-MS 直 接分析方法，加标海水及河口样品中的所有五种 元素均获得了优异的加标回收率。大部分元素的 回收率在 ±2% 以内，所有元素的回收率均在 ±5% 以内。

样品间的运行时间约为 60 秒，其中包括多化学品 （碱、混合酸和样品酸当量）清洗以及定量环/阀 清洗。 图 3 显示整个运行中的 ISTD 漂移非常小，说明采用 ISIS 3 的 HMI 和定量环进样可获得基质 耐受性。基质含量高的海水会影响样品提升、雾 化和水溶胶传输的物理过程，以及电离抑制等等 离子体效应。然而，配备 HMI 的 7800 具有出色 的稳定性，可很大程度降低抑制效应。不同样品 基质对 ISTD 信号产生的微小影响可以印证这一特 性。基质含量较低的样品（河口水）能更有效地被吸取，并产生更少的电离抑制，可使 ISTD 信号 略微增高。而增高的信号立即恢复成原始状态， 表明抑制效应仅与样品有关。HMI 确保基质效应不明显且不出现 ISTD 信号漂移，表明 7800 提供 的高稳定性等离子体能分解海水基质。所有 样品类型的 ISTD 信号均处于 ±20% 的控制限以 内，如图 3 中的红线所示。

结论 配备高基质进样系统的 Agilent 7800 ICP-MS 可 用于直接分析高基质样品。HMI 可以对基质含 量高于 ICP-MS 通常允许的正常溶解态固体 (0.2%) 10 倍的样品进行常规分析。7800 ICP-MS 系统与用于定量环进样的 ISIS 3 相结合，提供 了一种用于快速分析大批量不同盐度水样的常规 方法。

该配置提供了一种高效方法来测量海水样品中的 超痕量元素浓度，无需采用样品前处理方法 或复杂的多重调谐反应池方法。在气溶胶相中使 用简单的自动化稀释，还降低了样品前处理试剂 污染的可能，或由液体稀释设备或相关样品处理 步骤引起的错误。 由于样品前处理阶段得以简化且 ISIS 3 定量环 进样具有快速的高通量，因此总的样品分析时间 大大缩短。事实证明，该方法适用于在高样品通量的实验室环境中对海水样品进行常规的直接 测量。