UHPLC-MS/MS 对河水中的药品和个人护理用品进行分析

药品和个人护理用品（PPCPs）是一类新兴的环境污染物，其中包括处方药、非处方药、防晒霜、乳液、肥皂和驱虫剂。这些常见产品通过各种途径（包括生活污水）进入环境。对地表水，尤其是河流和湖泊中的这类污染物进行定性定量，正在成为越来越引人关注的焦点。分析面临的挑战在于，这类污染物包含多种化学成分，并且在地表水中含量极低，水平在ppm（µg/mL）甚至 ppt（pg/mL）级 1,2。因此，开发一种既能够保证有效色谱分离又能够实现最佳分析灵敏度的分析方法是一项艰巨的任务。通常情况下，一次进样对所有成分实现精确定量几乎不可能。本 文 介 绍 了 利 用 UHPLC-MSMS 对 河 水 中 31 种 PPCPs 进 行 定 性 和 定 量 的 应 用。UHPLC-MSMS 非常适合此类分析，因为 UHPLC 可提供最佳的色谱分离效果，而串联四极杆（MSMS）可提供最佳的灵敏度和选择性。MSMS 还可以通过待测化合物离子碎片和离子比的独特组合进行阳性判定。

实验硬件 / 软件使用 PerkinElmer LX50 UHPLC 系统进行色谱分离，并使用 PerkinElmer QSight™ 220 MS/MS 进 行 检 测。使 用Simplicity 3Q™ 软件平台进行仪器控制、分析和数据处理。方法参数LC、MS/MS 方法 / 离子源参数分别如表 1、2、3 所示。溶剂和标准使用的溶剂、试剂和稀释剂为 HPLC 等级或更高等级。PPCPs 标准样品（表 2 所述）的购买如下：药品混合物 1号和 2 号（分别称为 PharmMix1 和 Pharmmix2）购自宾夕法尼亚州贝尔丰特的瑞斯泰克；其他 PPCPs 购自威斯康星州密尔沃基的 Sigma-Aldrich® Inc.。

标准品和样品制备注入色谱仪进行分析。对于液体标准品，按照以下方法制备一份 1-µg/mL（ppm) 标准储存溶液：将 500 uL 药品混合物 1 号和 2 号（各 200µg/mL，与甲醇混合）加入到 100-mL 量瓶内。同时将 100uL 可dai因、可铁宁、安定和反胺苯环醇（各 1000µg/mL，与甲醇混合）加入瓶内。然后用 10% 甲醇 / 水定容。对于固体标准品，将各 10 mg 标样加入 1000-mL 量瓶，然后用甲醇定容（某些待测组份溶于甲醇）。搅拌该溶液 20 分钟，使所有固体标准品溶解，然后用水进一步稀释 10 倍，形成 1 µg/mL 的标准储存溶液。

然后将两种标准储存溶液 1:1 混合，制成含有 0.5 µg/mL 各种待测组份的标准混合溶液。将其进一步用水进行 1:1 稀释，制成工作标准混合溶液（WS），在 5% 甲醇 / 水中含有 0.25µg/mL 各待测组份。用 5% 甲醇 / 水连续稀释工作标准混合溶液，制成 0.025-250 ng/mL（(ppb) 校准标准溶液。

从当地河流收集两份河水样品，一份来自纽约冷泉的哈得逊河，一份来自康涅狄格州斯特拉特福德的胡萨托尼克河。首先使用0.45-µm 尼龙过滤器过滤各样品，然后将 50 µl 过滤样品直接注入色谱仪进行分析。为避免交叉污染，每两个样品间利用 5％甲醇 / 水空白进行冲洗。

标准溶液和样品均一次进样重复分析 3 次取平均值。

结果和讨论:图 1 显示了含所有被分析 PPCPs 的工作标准混合溶液的总离子色谱图（TIC），其中近 20 种化合物得到很好地分离。保留时间接近的 PPCPs 利用 MW 转换功能进一步分离。

31种待测PPCPs的定量限如表4所示，其中大多数值在较低 ppt 范围内。这基于各待测组份所用校准水平的信噪比计算得到。校准水平取决于各待测组份的灵敏度。而数据的离散性反映了 PPCPs 类化合物的多样性。胡萨托尼克河和哈得逊河河水样品的PPCPs 的总离子色谱图（TIC）曲线如图 4 所示。注释为色谱峰保留时间。

如表 5 所示，在两份河水样品中发现了 ppt（pg/mL）水平的反胺苯环醇、可铁宁、环丙沙星、1,7- 二甲黄嘌呤、苯海拉明和双氯芬酸。仅在哈得逊河河水样品中发现了可定量的强力霉素和氟苯氧丙胺，在胡萨托尼克河河水样品中发现了氟苯氧丙胺的痕迹。在哈得逊河河水样品中也发现了对乙酰氨基酚、磺胺甲恶唑和二甲苯氧庚酸，但仅限痕量级。未在河水样品中检测到其他 PPCPs。