不连续进样的 ICP-MS/MS 分析环境水样

前言安捷伦 ICP-MS仪器已成为许多环境实验室的标配设备，凭借检测速度快、灵敏度高、结果准确、稳健可靠而广受认可。它能够与自动进样器、高速不连续进样系统和自动稀释器无缝集成，进一步推动了其在业内的广泛应用[1-3]。这些功能在第三方环境检测实验室中尤为重要，因为目前行业竞争加剧、运营成本压力攀升，样品检测通量与工作效率已然成为实验室核心诉求。与此同时，实验室需要在更短的时间内处理更多样品，同时还要保证数据质量和操作便捷性。为了满足这些需求，Agilent 9500 串联四极杆 ICP-MS (ICP-MS/MS) 配备了独特的双池耦合碰撞反应系统(DCS)。针对大批量样品常规检测，DCS 可以采用高性能氦气碰撞模式 (AHM)，这是一种革命性的碰撞池模式，可为各种待测元素提供高质量的数据。

AHM 依托碰撞诱导解离 (CID) 和动能歧视 (KED) 双重机制，能够有效消除干扰，实现高灵敏度检测，而无需频繁切换池条件。AHM：基于氦气的干扰消除技术全新突破AHM 是 He-KED 碰撞池技术的重大革新，它能够实时动态优化 DCS 条件，实现低质量数和高质量数元素的可靠检测。相较于传统氦气模式，AHM 对低质量数元素的灵敏度提高了约20 倍，对中高质量数元素的灵敏度提高了约 2 倍。通过在单一气体模式下实现全周期表范围内元素的干扰消除，AHM 替代无气体模式、传统氦气模式及高能 (HE) 氦气模式。使用 9500 ICP-MS/MS 及 DCS 无需切换池气体，简化了工作流程，提升了样品检测效率。如图 1 所示，DCS 采用了两级离子导杆设计（前离子导杆和后离子导杆）和快速池电压控制技术，这也是 AHM 相对于传统 He-KED 模式性能提升的基础。关于 DCS 和 AHM 的更多技术详情请阅读参考文献[4]。

AVS MS 是一种全自动多通切换阀系统，可引导样品和冲洗液通过不同的流路[1,2]。它仅在数据采集期间将样品引入 ICP-MS，其余时间均引入洁净的空白溶液。这种进样方式不仅可以提高样品通量，还可以减少进入仪器的样品量，从而降低清洁需求并提高长期稳定性。通过将 AVS MS 不连续进样与适用于所有元素的 AHM 碰撞池模式相结合，实验室可以实现更高的样品通量和更低的维护频率，最终降低运营成本并提高效益。本研究采用 9500 ICP-MS/MS 分析了能够代表第三方环境检测实验室日常检测情况的有证标准物质 (CRMs)，以评估仪器的准确性、效率和长期稳定性。

实验部分仪器使用配备标准镍锥、MicroMist 玻璃同心雾化器和超高基质进样 (UHMI) 系统的 Agilent 9500 ICP-MS/MS 采集数据。9500 ICP-MS/MS 还配备了可选的安捷伦 AVS MS 不连续进样附件。UHMI 采用气溶胶稀释技术，确保在分析各种复杂样品时具有出色的基质耐受性。AVS MS 还可大幅缩短每次检测过程中仪器暴露于样品的时间，有助于进一步提升大批量样品检测时的基质耐受性。表 1 中阴影部分的仪器参数是在 Agilent OpenLab ICP-MS软件中选择通用的仅 AHM 预置方法及适用于高基质样品的UHMI-4 等离子体条件后自动设置的。离子透镜电压通过自动调谐优化后，亦由软件自动加载。9500 ICP-MS/MS 及 AVS MS 的具体操作参数分别汇总于表 1和表 2。

样品和标样使用水、土壤和沉积物 CRMs 代表典型的环境样品，用以验证方法的准确性。所用标准物质包括 NIST 1643e 天然水中的痕量元素 (Gaithersburg, MD, USA)、HPS 土壤 B 和 HPS 河流沉积物 A (High Purity Standards, Charleston, SC, USA)。所有CRMs 均用去离子水按 1:10 比例稀释，土壤和沉积物 CRMs再按 1:50 比例稀释，以确保待测元素浓度落在校准范围内。同时还准备了五个未知环境水样，模拟实际实验室检测场景，并评估方法性能。配制含 1% HNO3 + 0.5% HCl 的空白样品，用于定量限 (LOQs)的测定。

校准标样大多数元素的校准标样由安捷伦多元素环境校准标样配制，而汞 (Hg) 标样则由 1000 ppm 单元素储备液 (Kanto ChemicalCo., Inc., Japan) 配制。所有校准标样均为 1% HNO3 和 0.5%HCl 的酸基质体系。痕量元素和矿物元素六点校准曲线的浓度范围见图 2。

质量控制溶液质量控制 (QC) 溶液，包括初始校准验证 (ICV)、连续校准验证(CCV) 和连续校准空白 (CCB) 溶液，均按与校准标样相同的方式配制。除汞以外，其余所有待测元素的溶液均采用安捷伦多元素环境校准标样进行配制，基质为 1% HNO3 和 0.5% HCl。汞 QC 溶液由 1000 ppm 单元素储备液 (Kanto Chemical Co.,Inc.) 配制而成。分析序列图 2 所示的分析序列旨在模拟第三方环境检测实验室常遇到的实际样品基质。使用 9500 ICP-MS/MS 对该序列进行分析。样品包括水、土壤和沉积物 CRMs、实际环境水样和 QC样品。本研究未采用基质匹配校准，且在两小时的序列分析过程中未进行重新校准。

结果与讨论样品通量使用配备集成式 AVS MS 的 9500 ICP-MS/MS，在 DCS 的AHM 模式下检测所有元素。总共分析了 141 个样品，耗时138 分钟，每个样品的检测时间不到 1 分钟。相比之下，使用安捷伦单四极杆 ICP-MS 分析类似的样品序列，每个样品大约需要 1 分 30 秒[1]。因此，与单四极杆 ICP-MS 方法相比，本文所述工作流程可将样品通量提高 50%。检出限根据空白样品 10 次测量结果的 10σ 计算定量限 (LOQs)（表3）。虽然 LOQs 并不代表可达到的检出限 (DLs)，但对于本应用而言已足够。通过延长积分时间、采用更高纯度的试剂以及更洁净的实验操作以降低空白污染，可以进一步降低检出限，但这可能会增加分析成本。

水、土壤和沉积物 CRMs 分析在整个分析序列中，对这三种 CRMs 进行了多次分析。为了模拟低浓度天然水样，NIST 1643e 在经过 10 倍稀释后进行测定，土壤和沉积物则经过 10 倍和 50 倍分步稀释后测定。计算各待测元素的平均浓度、相对标准偏差 (%RSDs) 和平均回收率，结果如表 4 所示。CRM 样品中所有元素的检测结果均与认证参考值高度吻合。例外是河流沉积物 A 中的Co，其回收率超出 100% ± 10% 的范围。由于 10 倍和 50 倍稀释的结果均超出范围，这提示该标准物质可能存在污染。长期稳定性为了证明方法的稳定性，使用 9500 ICP-MS/MS 系统在 DCS的 AHM 模式下连续分析了 141 个样品和 QC 溶液，时长超过两小时。图 3 显示，在整个运行过程中，内标 (ISTD) 回收率保持在80%–110% 之间，表现出优异的稳定性。图中还包含利用OpenLab ICP-MS 软件的智能半定量功能获得的每个样品的总基质固体 (TMS) 值。智能半定量功能可在大约 2 秒内完成全谱扫描，快速出具样品的半定量分析结果[5]。由于 TDS 约为 TMS 的两倍，因此在分析序列中，有几份 TDS含量超过 1000 ppm 的样品被反复引入至 9500 ICP-MS/MS 系统进行分析。尽管 TDS 含量较高，ISTD 信号仍保持稳定，表明 9500 ICP-MS/MS 搭配 UHMI 在挑战性的基质条件下具有稳健性