ICP-MS对食品进行自动化分析

前言生产商和监管机构有义务确保食品安全和人体健康。为保护公众健康，制造商和生产商需遵循严格的测试程序，例如使用 ICP-MS 分析食品中重金属的 AOAC 方法2015.01[1]。近年来，全球多项举措致力于强化现有法规并进一步降低污染物限值 。实现这些日益严格的目标，取决于能够提供更高性能、更高灵敏度和更高准确度的分析仪器。同时，食品检测实验室正在积极追求更高的分析效率和工作流程效率，以应对不断变化的分析需求。

为支持这些目标，Agilent 9500 串联四极杆 ICP-MS (ICP-MS/MS)与智能稀释系统 (ADS 2)组合，可简化方法、提高分析效率并提供高质量结果。借助 9500 仪器独特的双池耦合碰撞反应系统 (DCS) 以及高性能氦气碰撞模式 (AHM) 和空气反应模式，可有效消除多原子和双电荷干扰，并提升低质量端元素灵敏度[2,3]。此外，ADS 2 通过从储备液自动配制校准溶液、在分析前预稀释样品以及对超出校准范围的任何样品进行二次稀释，简化了样品前处理过程。这些技术共同支持更快、更可靠地交付准确结果。本研究选取多种有证标准物质 (SRMs) 来代表食品检测实验室可能分析的不同样品类型，并对方法进行验证。鉴于此类实验室通常要求高分析效率，因此优化了 9500 ICP-MS/MS 的配置和分析方法，以大幅提高样品通量。该方法的性能通过了AOAC 2015.01 的验证。

实验部分样品使用购自美国国家标准技术研究院 (NIST, Gaithersburg, USA)的多种食品基质 SRMs 作为样品。这些 SRMs 包括 NIST1566b 牡蛎组织、NIST 1573a 番茄叶和 NIST 2976 贻贝组织中的微量元素与甲基汞。样品前处理样品前处理按照 AOAC 2015.01 方法中规定的步骤进行。使用美国 CEM 公司的 MARS 6 密闭容器微波消解系统对三种样品类型进行消解。在每个 75 mL PFA 内衬的 MARS Xpress 消解罐中准确称入约 0.25 g 食品样品。然后，向每个消解罐中加入 4 mL HNO3、1 mL H2O2 和 0.1 mL 50 mg/L 金 (Au) 与镥(Lu) 溶液。Au 用于稳定汞 (Hg)，Lu 作为加标物。测定 Lu 是为了检验挥发性元素经样品前处理后的回收率。每批消解包含三个试剂空白。样品采用微波辅助消解，程序如下：25 分钟内升温至 200 ºC，然后在 200 ºC 下保持 15 分钟。消解并充分冷却后，将消解液定容至 20 mL（重量法），然后在分析前稀释四倍，最终稀释倍数约为 320。

标样与内标虽然 AOAC 2015.01 方法只要求对食品样品中的砷 (As)、镉(Cd)、汞 (Hg) 和铅 (Pb) 进行定量，并以 Lu 作为加标物，但分析中还纳入了许多其他元素，如表 1 所示。通过稀释安捷伦环境校准标样配制多元素储备液。使用 Hg、Lu 和 Au 的单元素储备液 (Kanto Chemical, Japan) 配制第二份含 Hg 和 Lu 的校准储备液。上述溶液也用于配制 50 mg/L的 Au 和 Lu 消解前加标溶液。使用 ADS 2 将这些储备液自动稀释 400 倍、250 倍、25 倍、2.5 倍和 1 倍（未稀释），以建立所需的校准曲线（表 1）。对于连续校准验证 (CCV) 溶液，多元素储备液和含 Hg 的第二份校准储备液分别被自动稀释2.5 倍和 2 倍。每运行八个样品即插入一个包含两个 CCVs 的质量控制 (QC) 模块。使用 5% HNO3 和 20% 乙酸 (Kanto Chemical, Japan) 将含有 Sc、Ge、Rh 和 Bi 的安捷伦内标 (ISTD) 混合液稀释至 100 µg/L。内标溶液通过集成的安捷伦 AVS MS 不连续进样附件在线引入。若有任何被测分析物浓度超出校准范围（表 1），样品将由ADS 2 自动稀释并重新测定。

ADS 2ADS 2 有效地减少了操作人员在准备 ICP-MS 或 ICP-MS/MS定量方法时必须执行的手动稀释溶液的工作量，让他们有更多时间专注于其他任务。有关该自动稀释器的功能特性，请参阅相关技术概述深入了解[4]。本研究中，ADS 2 用于自动制备校准溶液，并在分析前对样品和 QCs 进行预设稀释。ADS 2 集成于 OpenLab ICP-MS并由该软件控制。本研究使用了预置方法（食品/临床）；OpenLab ICP-MS 中提供了多种此类标准方法供选择。选定后，预置方法会完成大部分仪器和分析物设定，仅需极少用户输入。

高性能氦气碰撞模式高性能氦气碰撞模式 (AHM) 通过实时智能优化低质量数和高质量数元素的池条件，显著革新了基于氦气的干扰消除方法。AHM 对低质量数元素的灵敏度提升可达 20 倍，从而简化工作流程、缩短分析时间并提高数据质量。采用双重干扰消除方法 (KED + CID)[2]，9500 ICP-MS/MS 能在宽质量范围内增强多原子干扰消除并改善丰度灵敏度。

空气反应模式安捷伦串联四极杆 ICP-MS 系统在 CRC 之前额外设有一个四极杆质量过滤器 (Q1)，用于控制进入池内并与池气体反应的离子。在这种串联质谱 (MS/MS) 模式下，反应池化学技术可更有效地消除干扰。然而，从单四极杆系统升级为串联质谱时，往往需要新的实验室基础设施来供应反应池气体，例如氧气 (O2)。9500 ICP-MS/MS 标配空气反应模式，利用环境空气作为 DCS 中的反应池气体。这一独特功能无需高纯度 O2 供应即可有效减少干扰，简化了操作，并可实现高效、稳定的干扰消除。使用空气反应模式消除干扰的一个示例是抑制双电荷稀土元素 (REE++) 离子干扰，例如 150Nd++ 和 150Sm++ 对 75As 的干扰，以及 156Gd++ 和 156Dy++ 对 78Se 的干扰。NIST 1573a 番茄叶中含有 Gd 和 Sm，表明某些食品中存在 REEs。稀释后，SRM 样品中分析物和干扰物的浓度约为：As 0.35 ppb、Se 0.17 ppb、Sm 0.59 ppb 和 Gd 0.5 ppb。图 2 比较了在 REE2+ 干扰存在下，采用 AHM 和空气反应模式获得的 As 和 Se 回收率。AHM 模式下，As 和 Se 的信号响应会因干扰物而增强，而空气反应模式可以避开这些干扰，回收率更接近 100% 即表明了这一点。有关空气反应模式的更多详细信息，请参阅其他资料[3]。

结果与讨论检出限表 3 列出了由 OpenLab ICP-MS 软件计算得到的检出限 (DL)和背景等效浓度 (BEC)，以及根据 AOAC 方法计算得出的定量限 (LOQs)。LOQ 按 10 次方法空白测量结果标准偏差的 6 倍计算。9500 ICP-MS/MS 的性能远超 AOAC 2015.01 方法中报告的LOQs。此外，采用表中列出的积分时间，单个样品的平均分析时间约为 2 分 45 秒。这一采集时间比单四极杆 ICP-MS 上等效的多调谐方法快了 30 秒以上