ICP-MS分析半导体级化学品

半导体制造工艺需要用到各种化学品，同时还 要不断降低其中金属杂质的浓度。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）是分析化学品金属杂质灵敏的技术之一，也是半导体行业分析工具。为了测定痕量级金属杂质，大多数化学品都是在稀释情况下进行分析。然而，ICP-MS的灵敏度受较高浓度的 化学品影响，需要使用标准添加法（MSA）来补偿灵敏度的变化。

在MSA中，将不同量的标准溶液加入到样品溶液中。这一过程可通过在不同的瓶子中制 备加标样品溶液来完成，或者仅将标准溶液加标到一个瓶中，并在每次分析后添加更多的标准溶液，以此来制备不同浓度水平的溶液。在将单ppt或亚ppt水平的样品设为目标 时，单瓶方法，因为保持和维护无污染瓶子的难度极大。为确保足够的准确度，需 要借助具有自动校准功能的系统，以便将高精度低体积标准溶液输送到样品溶液中。 本文介绍了如何使用与珀金埃尔默NexION^®5000ICP-MS联用的自动标准添加系统（ASAS）来分析半导体级H₂SO₄和HCl中的金属杂质。

实验 试剂和样品 储备标准溶液（1%HNO₃中浓度2ppb和0.5%HNO3中浓度0.1ppb）由用于ASAS的10ppm多元素标准溶液制备（XSTC-622B，SPEXCertiPrep，美国新泽西）。TAMAPUREAA-100HNO₃（TamaChemicalsCo.,Ltd.，日本神奈川)）用于酸化标准溶液。 使用纯ω去离子水（DIW）（OrganoCorp.，日本东京），所有化学品均在无尘室内的ISO5级洁净气流中制备。半导体级盐酸（HCl）和硫酸（H₂SO₄）购自日本市场。

ASAS将几μL/min标准溶液注入样品溶液管线，以从标准溶液创建校准曲线。ASAS安装在自动进样器和NexION5000 多四极杆ICP-MS之间。样品溶液通过PFA管和两个PCTFE连接器从小瓶（位于自动进样器）自动吸入ICP-MS的雾化器中。通过特殊的注射泵将定量环中的多元素标准溶液注入到样品管线中，从而自动生成校准曲线。蠕动泵也可用于输送样品溶液，但自吸式，以防因使用蠕动泵管而引入污染。 当使用自吸式泵时，采样速度取决于化学品的粘度，因此务必准确掌握采样速度。ASAS在样品管线中配备了两个光电传感器，用于检测从阀门C引入的小气泡，其在两个光电传感器之间的移动时间与进样速度呈线性关系。光电传感器连接到PFA 样品管线外部，并测量光的传输强度。这种简单的样品路径配置可最大限度地减少各种化学品中亚ppt级金属分析的污染和记忆效应。

ASAS的关键技术是消除了从定量环到样品溶液管线的阀门。此过程如图1所示：

1. 阀门A打开，注射器通过PFA管更宽的内径仅把标准溶液从 储备标准溶液瓶吸入到定量环。 a. 由于样品溶液管线处于负压状态，且定量环和样品溶液 管线之间设有较小的毛细管，可防止样品溶液被吸入定 量环。 b. 注射器和定量环容积分别为1000 μL和800 μL。 

2. 通过一次注射器抽吸将标准溶液注入定量环中，接着关闭阀 门A，开启阀门B，以此将注射器中的标准溶液通过阀门B排 放到废液瓶中。 

3. 重复上述步骤清洁定量环 a. 定量环中只能填充和保存干净的标准溶液。 

4. 当需要添加标准溶液时，注射器将定量环中的标准溶液推至 样品溶液管线。 

5. 当注射器中剩余溶液的体积低于规定值时，完成当前标准溶 液添加序列后立即自动重新填充标准溶液。

通过ASAS的理论标准溶液进样量为0.1-99.99 μL/min，但是实 际进样量范围建议为0.5-10 μL/min。这是因为过低的进样量需 要更长的稳定时间来对进样管线加压，而更高的进样量会稀释 样品溶液。

仪器条件 表1列出了NexION 5000 ICP-MS的仪器条件。DIW分析采用了 高进样速度的石英进样系统，以避免被PFA管吸附。对于 H2SO4和HCl分析，使用了带有C-Flow S型雾化器的PFA进样 系统（Savillex, Minnesota，美国）。 NH3和O2反应气体用于克服干扰问题。 ASAS软件与Syngistix™软件的开发套件进行通信，以便创建 数据集并将采集方法从ASAS软件切换到Syngistix软件。将样 品溶液置于SC-μ自动进样器（Elemental Scientific Inc.，美国 内布拉斯加州奥马哈）上，并在ASAS软件中建立序列。分析 步骤如下：

1. 将自动进样器探头移至样品瓶中。 

2. ASAS软件在Syngistix软件中启动采集方法，同时NexION 5000等待来自ASAS的触发信号。 

3. 等待进样管中的样品溶液更换后，ASAS向NexION 5000发 送触发信号。 

4. 对未加标样品进行分析，之后用Syngistix软件生成计数报告 文件。 

5. ASAS软件从Syngistix软件中检索计数报告文件，并停止触 发信号。 

6. ASAS在进样管线中引入了一个小气泡并测量进样速度。 

7. ASAS开始注入标准溶液，以达到ASAS软件中规定的第一 级标准浓度。如果进样速度为100 μL/min，且ASAS储备标 准溶液浓度为1 ppb，则从ASAS注入1 μL/min的ASAS储备 标准溶液，以获得10 ppt的浓度。 

8. 等待一段稳定时间后，ASAS向NexION 5000发送触发信号。 

9. 重复步骤4至8，直到完成所有标准溶液水平的分析，并将 自动进样器探头移至冲洗端口。

结果和讨论 图2显示了使用ASAS进样的NexION 5000 ICP-MS上的信 号稳定性。以202 μL/min的速度自吸1% HNO3溶液中浓度 为0.5 ppb的In标准溶液，从ASAS注射器中以10、5.0、2.5、 1.0、0.5和0.25 μL/min的速度加入5% HNO3中浓度为100 ppb的Li、Mg、Ge、Sr和Zr溶液。可以清楚地看到，在 NexION 5000 ICP-MS上进行分析时，即使在0.25 μL/min 的进样速度下，使用ASAS进样也显示出非常稳定的信号。 图 2：ASAS稳定性 去离子水（DIW）分析 DIW由雾化器自吸，接着ASAS通过向样品管线中注射少量空 气测量进样速度，同时ASAS加入标准溶液，从而分别得到0、 0.1、0.5、1、2和5ppt的浓度。表2显示了分析结果和NexION 5000条件，而图3显示了校准曲线。