利用NexION 2000 ICP-MS对半导体级盐酸中的杂质进行分析

引言  在半 导体设备的生产过程中，许多 流程中都要用到各种酸类试剂。其 中最重要的是盐酸（HCl），其主要 用途是与过氧化氢和水配制成混合物用来清洁硅晶片的表面。由于半导体设备尺寸 不断缩小，其生产中使用的试剂纯度变得越来越重要，这是因为即使是少量杂质也 会导致设备的失效。国际 SEMI 标准规定的是金属杂质的最大浓度（SEMI 标准 C27- 07081 用于盐酸），而半导体设备的生产商对杂质浓度的要求往往更加严格，这样 就给试剂供应商带来了更大的挑战。其结果是，分析仪器也必须能够对更低浓度的 杂质成分精确检测。

电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）具备精确测定纳克 / 升（ng/L，PPT）甚至更低浓 度元素含量的能力，是适合测量痕量及超痕量金属的技术。然而，常规的测定条 件下，氩、氧、氢离子会与酸基体相结合，对待测元素产生多原子离子干扰。

珀金埃尔默公司的 NexION® 2000 电感耦合等离子体质 谱仪（ICP-MS）可提供多种消除多原子离子干扰的 方式。具有三路气体通道的通用池在反应模式下具备最 大的做样灵活性。由于通用池是由四极杆组成的，具备 四极杆的所有功能，包括通过调整四极杆的“q”参数控 制通用池中的化学反应进行。这一优势使得在池内使用 高反应性气体成为可能，这大大提高了干扰去除的能力。 在三路气体通道可用的情况下，三种不同的气体可以在 同一次进样中自由切换，得以选择出针对某一特定干扰 消除的最佳反应气体。在盐酸分析中，除去氯的干扰是 至关重要的，目前有效的反应气是 100% 高纯氨气和 100% 高纯氧气。表 1 为在盐酸分析中可能的多原子离 子干扰。

NexION 2000 ICP-MS 对多原子离子干扰的另一个消除手 段是冷等离子体模式（Cool Plasma mode），使等离子 体能量降低，以限制氩（Ar）的离子化和多原子离子的 形成。尽管冷等离子体技术并不是一项新颖的技术，但 在应对高基体含量的样品，例如浓酸时，应用还是有一 定的限制。由于等离子体的能量低，离子化效率被大大 抑制。然而，NexION 2000 固态射频发生器克服 了这个缺陷。冷等离子体技术配合反应模式，可以有效 消除高纯试剂中多原子离子对待测元素的干扰，元素检 测下限被大大拓展。 本文介绍了 NexION 2000 ICP-MS 对半导体级盐酸进行 杂质分析的应用案例，可以满足或超越 SEMI 标准。

实验部分 样品及样品制备 在半导体晶圆厂中，35%-38% 的盐酸是最常使用的， 也较容易从供应商处获取。用于分析时，一般都使用 超纯去离子水稀释两倍。因此，本实验使用的是超纯 的 20% 盐 酸（Tamapure-AA-10, Moses Lake Industries, Moses Lake, Washington, USA），分析前不进行稀释。 校准曲线标准（10，20，40 ng/L）是用 10 mg/L 的多元素混标通过逐级稀释得到，基体为 20% 盐酸。

仪器条件 所 有 分 析 在 NexION 2000 S ICP-MS 上 进 行， 配 备 SMARTintro ™ 高纯度样本进样系统。表 2 为使用的仪 器参数。

大多数对于多原子离子干扰的有效的去除模式，采用的 是反应模式和冷等离子体两者结合使用的方式。为使反 应模式的效率， 100% 氨气将多原子离子干扰物 反应掉，100% 氧气被用于质量转移模式，与待测元素 反应生成化合物。这个方法对砷元素（As）的干扰消除。ICP-MS 的操作软件 Syngistix ™支持在同一个方 法和条件文件中包含所有模式（反应、标准、热等离子 体、冷等离子体），在一次进样中实现多种模式的切换， 无需在不同的条件下多次运行样品，有效降低仪器使用 难度，并提高分析效率 -。表 3 为各个元素所使用的不 同测定参数。

结果与讨论 反应模式下对干扰的消除 反应模式的干扰消除有两种不同的方式：将与待测元素 同质量数的干扰物反应掉，或将待测元素转变为具有和 干扰物质不同质量数的物质。 例如，对 V+ (51) 进行检测时去除 ClO+ 的干扰。虽然在常 规条件下氨气与 ClO+ 的反应很迅速，但如果需要反应全，使得干扰被去除干净，需要在通用池内使用 100% 纯氨气。此外，由于通用池是一个四极杆，可以调节 RPq 参数以控制化学反应，防止形成新的干扰，这在使 用高活性反应性气体时非常重要。这一功能在去除 ClO+ 干扰时尤为重要，因为中间产物 Cl + 可与 NH3 反应产生 ClNH2 + ，质 - 荷比为 51。由于 RPq 参数是按照低质量过 滤器设置的，可使得 Cl + 被屏蔽在通用池之外，从而防 止形成 ClNH2 + ，使 V+ 被在无干扰的状态下被测定。

图 1 很好地诠释了这项功能：对 10% HCl 中 1μg/L V 进行测定时 RPq 参数的优化。随着 RPq 的增加，背景等 效浓度（BEC）在 RPq = 0.7 时明显降低，这是由于 Cl + 被过滤在通用池之外使得生成 ClNH2 + 的反应将不再会发 生，实现了 V+ (51) 的无干扰分析。

消除干扰的第二种方法是在质量转移模式下使用反应 池，使待测元素在其中与反应气体发生反应生成具有新 的质量数的物质。例如分析砷元素（As），砷会迅速 与氧气发生反应形成 AsO+ ，质 - 荷比为 91，与干扰物 ArCl + (75) 相差较大。由于 ArCl + 并不与 O2 发生反应， AsO+ 可被无干扰测定。图 2 为 As + 在氧气气流的作用下 转化为 AsO+ ： 当 O2 气流量增加时，75As + 的信号减弱， 而 AsO+ 的信号增强，说明反应一直在进行。 测量 AsO+ (91) 时需要注意的是如果样品中有锆（Zr）的 存在，将会导致检测结果偏高。然而，由于 Zr + 可快速 的与氧气反应（速率常数 ≈ 10-10 )，即使 Zr 的含量与 As 近似，都可以很快形成类似 ZrO+ 的形式而被去除。图 3 为 1μg/L Zr 标准溶液（蓝色）和 1μg/L Zr + 1μg/L As 混合标准溶液中，通入高纯氧气时，91 质量数的信号变

检测结果 为了评估干扰去除的效果，对 20% HCl 中各元素的检 出限（DLs）和背景等效浓度（BECs）进行了测定， 积分时间为 1 秒，结果见图 4。可见，大多数结果都 小于 1ng/L，体现了 NexION 2000 的反应模式和冷等 离子体模式的优势。

校准曲线由 10、20 和 40 ng/L 三个浓度标准组成。所 有元素的线性相关性优于 0.999，说明了分析的线性 和在低浓度下结果的准确性。图 4 所示为 Ca、V、Fe 三个元素的校准曲线，可见干扰消除的效果： - 利用氨气反应模式和冷等离子体模式对 Ca 40 和 Fe 56 进行了测定，证明这一手段可以有效去除等离子体 气的质谱干扰（40 Ar + ，40 Ar 16 O+ ） - 利用氨气反应模式和热等离子体模式对 V 51 进行了 测定，证明这一手段可以有效去除含氯基体的质谱干 扰（35 Cl 16 O+ ） 通过对 20% HCl 中各元素加标 10 ng/L 的回收率进行 测定，证明此方法测量低含量元素的准确性。如表 4 所示，所有加标回收率均在真实值的 90 - 110% 以内。 该方法的长期稳定性由连续对 20% HCl 中加标 50 ng/ L 进行 10 小时的测定进行评估，如图 5 所示。可见， 所有模式下，所有元素的长期稳定性都很高，测得浓 度波动在起始读数的 90 - 110% 之内。在 10 小时中， 对所有元素，RSDs 小于 3%。

结论 本文展示了 PerkinElmer 全新 NexION 2000 ICP-MS 在分 析 SEMI Tier C 等级的 20% HCl 中杂质元素的优势。无 需样品前处理，利用反应模式使用 100% 氨气和氧气， 同时结合频射发生器的优势，克服了过去冷等离子体的 局限，有效去除多原子离子的干扰，实现了亚纳克 / 升 （sub-ng/L）的检出限以及 10 ng/L 等级的精确定量，同 时表现出良好的长期稳定性。

参考文献：1. SEMI Standard C27-0708, Specifications and Guidelines for Hydrochloric Acid,