使用ICP-MS测定超纯半导体级硫酸中的痕量元素

Agilent 8900 串联四极杆 ICP-MS (ICP-MS/MS) 具有的串联质谱构造，包括两个四极杆质量过滤器（Q1 和 Q2），由八极杆反应系统 (ORS4) 池分隔开来。MS/MS 配置可将反应化学过程应用于阻碍ICP-QMS 的最复杂和具挑战性的干扰问题。由于ICP-MS/MS 可通过可控方式使用更多反应性气体（如 NH3 或 O2），反应途径和池中生成的产物离子不受样品基质变化的影响，也不会受共存分析物离子的影响。使用 MS/MS 在 NH3 反应气体模式下，通过测量不受多原子离子干扰的合适氨团簇产物离子分析硫基质中的 Ti。此外，8900 ICP-MS/MS的新型轴向加速技术可加速 ORS4 池产生的产物离子，从而提高产物离子的灵敏度，包括 Ti/NH3 簇离子。在本研究中，Agilent 8900 ICP-MS/MS 用于分析硫酸中的 42 种分析物，包括 Ti 和其他元素，这些元素难以在高硫基质中以痕量水平测定。

实验部分样品前处理使用预清洗 PFA 容器配制所有硫酸样品。使用超纯水将 98% 高纯 H2SO4 (TAMA Chemicals Co. Ltd.Japan) 用超纯水 (UPW) 稀释十倍。使用标准加入法 (MSA) 进行所有校准和定量分析。标准溶液使用 XSTC-331、XSTC-7、XSTC-8 混合物 (SPEXCertiPrep, USA) 和 Si 单元素标准品 (Kanto ChemicalCo., Inc., Japan) 进行配制。

仪器整个实验均使同一台 Agilent 8900 ICP-MS/MS（#200，半导体配置）。样品引入系统包括带内径2.5 mm 中心管的石英炬管、石英雾化室、PFA 同心雾化器和铂尖接口锥。样品使用安捷伦一体化自动进样器 (I-AS) 进行自吸取。MS/MS 模式（其中 Q1 和 Q2 均用作单位质量过滤器）用于所有测量。如果常规分析稀释十倍的硫酸，建议安装大尺寸 (18 mm) 内插铂采样锥。安装干泵选件和球型接口阀套件，可以最大限度避免内部 ICP-MS 组件的长期腐蚀。不同反应气体的评估对于多元素痕量分析，评估了 O2、NH3、H2 和 He作为反应池气体的性能。O2 通常用于质量转移方法，通过将 Q2 设置为比 Q1 高 16 amu，将目标分析物从其元素离子质量数转移为其氧化物产物离子质量数 (MO+)[1]。NH3 具有高反应性，可作为原位质量模式和质量转移模式的池气体，具体取决于要去除的干扰。H2 和 He 与 O2 或 NH3 配合使用，用于辅助池气体反应过程。He 池气体用于碰撞模式，以消除多种常见的背景多原子干扰。

结果与讨论作为典型的超痕量水平下的分析，为每种元素选择最佳等离子体模式（正常或冷等离子体）和池气体类型。多数高质量数分析物在高纯度试剂中不会受到明显的干扰，但元素特异性优化对于 Ti、V、Cr、Zn、Ge 和 As 的超痕量分析尤为重要，这些原子在硫基质中会受到 S 型多原子分子的干扰。所用仪器运行参数如表 1 所示。

As、Se 和 Si 的 O2 质量转移模式氧气质量转移模式将分析物离子 (M+) 转换为氧化物离子质量处的反应产物离子 (MO+) 进行检测。例如，将 75As+ 转换为 m/z 91 处的 AsO+ 进行检测。当分析物离子与 O2 有效反应形成氧化物离子时使用该方法，而干扰离子与 O2 反应缓慢或根本不反应，因此对分析物产物离子新质量处的信号没有显著贡献。Si、As 和 Se 的低检测限 (DL) 和背景当量浓度 (BEC) 在相对较高的 O2 池气体流速(0.7 mL/min) 下获得，这一条件促进了这些分析物（尤其是 Se）形成添加 O 原子的产物离子。

用于 P 的 O2 + H2 质量转移模式在硫基质中，31P 的原位质量测量受到相邻 32S 高丰度峰拖尾的影响。这个问题可通过 ICP-MS/MS，利用 MS/MS 模式的高丰度灵敏度 (AS) 来解决。MS/MS 模式下的 AS 是两个四极杆 AS 的乘积，即Q1 AS × Q2 AS。在 Agilent 8900 上，两个四极杆的 AS 规格均为 10-7，因此整体 AS 理论上为 10-14，表明即使是强度高的背景峰，产生的峰拖尾也可基本消除。而原位质量测量（如使用 He 模式）不能提供在超痕量水平下测量 P 所需的足够低的背景。作为替代方案，O2 质量转移模式可用于有效消除 NO+ 或 NOH+ 对 P+ 的干扰，因为 P+ 的氧化为放热过程，而 NO+ 或 NOH+ 的氧化为吸热过程。因此，这些背景多原子离子干扰可通过将 P+ 从干扰离子处转移而加以避免，作为 PO+ 产物离子在 m/z 47处测量。有趣的是，向 O2 中加入 H2，P 灵敏度提高了 1.5 倍。在本研究中，将 O2 + H2 质量转移模式用于 P 分析，以获得最大灵敏度。然而，仅 O2 就能为半导体级 H2SO4 的分析提供足够的性能。最佳气体条件为 0.2 mL/min 的 O2 和 1 mL/min 的 H2。

用于 Ti 的 NH3 质量转移模式丰度最高的两种钛同位素 48Ti 和 46Ti 分别受到32S16O 和 32S14N 的干扰，因此使用 ICP-QMS 进行分析时通常选择次要同位素 47Ti。然而，ICP-MS/MS的 MS/MS 模式可对氨池气体发生的复杂反应化学过程进行控制，将主要 Ti 同位素作为适当 Ti-NH3簇离子进行测量，从而避免 S 型干扰。使用这种方法可以获得个位数 ng/L 级 BEC[2]。48Ti 还可能与次要 48Ca 同位素发生同质异位素重叠（丰度0.187%），而半导体试剂中 Ca 的浓度较低，不会出现这个问题。

当在较高流速下使用 O2 或 NH3 等分子量较高的池气体时，进入碰撞池的分析物离子由于与池气体分子多次碰撞而明显减慢，导致流经池的传输时间增加。某些离子甚至可能失去过多能量以至于它们在碰撞池中停止前进，从而导致灵敏度的损失。此外，由于与池气体分子的反应，池中产物离子的形成通常非常慢。如果这些产物离子通过池的传输减少，那么灵敏度也会降低。8900 半导体配置ICP-MS/MS 的 ORS4 CRC 利用轴向加速功能；通过池轴向施加的电势梯度建立电场，使带正电的分析物离子加速涌向池出口。轴向加速度可以改善缓慢移动的子离子的传输，从而提高某些分析物的灵敏度。在实践中，将轴向加速电压从 0 V 改为 +1 V可导致选择用于钛分析的铵簇离子 48TiNH(NH3)3+(m/z = 114) 灵敏度提高 5 倍。在采用 NH3 作为池气体的 MS/MS 质量转移模式下，使用 1 V 的轴向加速电压进行 Ti 分析。

多元素分析使用 MSA 获得的代表性校准曲线如图 1 所示。所有分析物均获得了良好的线性 (R > 0.9995)，并且除 Si (44 ppt)、P (3 ppt) 和 Zn (1.5 ppt) 之外的其他元素均达到了亚 ppt 级检测限。9.8% H2SO4 的定量结果如表 2 所示。根据对空白 9.8% H2SO4 溶液的10 次重复测量结果来确定检测限。通过对 20 ng/L的 9.8% H2SO4 加标溶液重复测量 10 次来确定回收率和 RSD。包括 Ti、V 和 Zn 在内的所有元素均获得了优异的性能，这表明 S 型基质干扰物得到了有效抑制。

结论使用 Agilent 8900 半导体配置 ICP-MS/MS，成功测定了半导体级 H2SO4 中超痕量水平下的 42 种元素。1/10 稀释的 H2SO4 中，20 ppt 水平（Si 为 2 ppb）下的所有元素均获得了优异的加标回收率，证明8900 ICP-MS/MS 方法适用于高纯度工艺化学品的常规分析。使用 ICP-MS/MS 在 MS/MS 模式下采用适当反应池气体条件，避免了质谱干扰问题的出现，这些干扰会阻碍 ICP-QMS 对某些关键元素的测量。8900ICP-MS/MS 的轴向加速功能明显提高了测定 Ti、Zn 和 P 等原子所需的子离子灵敏度。9.8% H2SO4中的几乎所有分析物均获得了亚 ppt 级 DL 和 BEC。