使用 ICP-MS直接分析高纯硝酸中的痕量金属杂质

前言半导体器件的产量一直以来都容易受到痕量金属污染的影响。随着行业向器件小型化和高集成密度方向的不断发展，精密加工处理中易受污染的问题成为了越来越大的挑战。如需将污染控制在很小程度，需要更高纯度的制程化学品和生产条件。半导体器件加工工业利用完善的清洗步骤去除硅片表面的有机和金属残留物以及杂质。生产过程中使用的试剂纯度和加工工厂的空气质量是重要的考虑因素。硝酸 (HNO3) 在半导体器件的制造中发挥重要作用，因此需要有超高纯度。硝酸和氢氟酸混合物用于蚀刻单晶硅和多晶硅。HNO3 还与磷酸及乙酸混合用于湿法蚀刻铝。HNO3 还可作为试剂用于制备其他半导体材料。HNO3 (69.0%–70.0%) 的 SEMI 标准 C35-0708 B 级方案规定若干种元素的污染物浓度应 < 1 µg/L (ppb)[1]。工业级 HNO3 的浓度通常为 60%–68%，具体取决于生产方法。本研究采用串联四极杆 ICP-MS (ICP-MS/MS) 直接分析未经稀释的 HNO3。该方法可简化样品前处理，并避免在稀释过程中引入污染物。

实验部分样品和标样本研究使用两种 HNO3 样品：• 样品 1：68% HNO3（高纯级）• 样品 2：61% HNO3（电子级 ― 低纯度）无需进一步的样品前处理，因为所有样品都直接引入ICP-MS/MS。使用标准加入法 (MSA) 进行校准和定量分析。将多元素标准溶液 (SPEX CertiPrep, NJ, US) 加入每个 HNO3 样品类型中，配制加标浓度为 5、10、20、30、40 ppt 的标准溶液。硝酸溶液的密度随酸浓度而变化，进而影响 ICP-MS 进样中的样品传输、雾化和液滴蒸发过程。因此，为了获得最准确的分析，用于加标 MSA 校准溶液的酸级别（浓度）应与样品的酸浓度大致匹配。ICP-MS MassHunter 可将 MSA 校准转换为外部校准，以测定酸浓度相似的其他硝酸样品中的污染物含量。溶液在临分析前进行配制。所有前处理和分析均在 10000 级洁净室中进行。

仪器本研究采用半导体配置的 Agilent 8900 ICP-MS/MS 仪器。该仪器标配 PFA-100 雾化器、帕尔贴冷却石英雾化室、石英炬管、铂尖采样锥和截取锥以及 s 透镜。雾化器在自吸模式下操作，能够减小接触蠕动泵管线引起的样品污染。如果常规分析大量未稀释的 HNO3 样品，建议安装大尺寸 (18 mm)内插铂采样锥。安装干泵选件和球型接口阀套件，可以最大限度避免内部 ICP-MS 组件的长期腐蚀。

在高级半导体应用中，关键要求是达到每种分析物的绝对检测限 (DL)。为实现这一目标，测量超痕量污染物的实验室可使用多重调谐方法，其中在测量各种溶液的过程中依次采用多个调谐步骤。该方法可优化调谐条件，使其在对每种分析物保持灵敏度的同时，能够除去不同类型的干扰物。在本工作中，对大量被测分析物采用了多种反应池气体（H2、O2和 NH3）以及适当的冷、热等离子体条件。调谐条件如表 1 所示，其他采集参数如表 2 所示。

结果与讨论DL 和 BEC使用在多种调谐模式下运行的 8900 ICP-MS/MS 总共测量了49 种元素，在每个样品瓶的单次进样过程中自动切换调谐模式。每种模式的数据将自动合并到每个样品的单个报告中。表 3 中显示了未稀释的 68% HNO3（样品 1）中的 DL 和背景当量浓度 (BEC)。稳定性测试结果在报告的“长期稳定性”部分讨论。

表 4 显示通过 MSA 测得的高纯 68% HNO3 和电子级 61%HNO3 中所有 SEMI 规格元素[1] 的定量数据。为获得最高准确度，本研究采用单独的 MSA 校准对所测两种不同浓度级别的硝酸进行校准。然而，如果测量相似级别（酸浓度）的其他样品，MSA 校准可轻松自动转换为外部校准曲线。外部校准可用于测量后续样品，无需在每个额外样品中进行 MSA 加标。所有 SEMI 目标元素均获得良好线性，如 B、Na、Al、K、Ca、As 和 Pb 的代表性校准曲线所示（图 1）。通常，将定量值与稀释因子（硝酸通常约为 10 倍）相乘，获得每个样品中的浓度。但在本研究中，定量值等于原始样品中的样品浓度，因为酸未经稀释直接接受测量。表 4 中的结果表明，研究的所有 49 种元素的分析浓度均明显低于 SEMI 标准 C35-0708 B 级中规定的低于 1 ppb 的 HNO3 [1]。

长期稳定性通过测量所有元素加标浓度为 30 ppt 的 68% HNO3 样品，评估长期稳定性。在序列一开始生成校准曲线。然后将加标样品作为未知样品进行分析，总分析时间为 6.5 小时。21 次分析结果的 RSD 如表 3 所示（稳定性测试 RSD%）。整个分析期间保持良好的稳定性，RSD 在 0.4% 至 5.5% 之间。S 和 P 的长期运行结果可靠性较低，这是由于未加标样品中浓度较高（P 为 83 ppt；S 为 65 ppt），而加标浓度较低 (30 ppt)。 

结论在 MS/MS 模式下运行的 Agilent 8900 ICP-MS/MS 能够提供高纯度硝酸中超痕量元素分析所需的灵敏度、低背景以及对干扰物质的控制。本研究测定了未稀释的高纯 68% HNO3 中亚 ppt 至 ppt 水平的49 种元素。0–40 ppt 之间所有元素的校准曲线都呈线性。高纯 68% HNO3 中的 SEMI 规定元素可在几个 ppt 或亚 ppt 浓度下定量。在持续 6.5 小时的未稀释高纯 68% HNO3 序列中，除P 和 S 之外的所有元素在 30 ppt 加标浓度下的重现性结果为0.4%–5.5% RSD。该结果证明 Agilent 8900 半导体配置 ICP-MS/MS 适用于高纯度半导体级试剂和制程化学品的常规分析。