使用ICP-MS对半导体级过氧化氢和去离子水进行自动化分析

前言为了提高半导体器件的产品产率和性能，制造商必须解决生产过程各个阶段中可能存在的污染。颗粒、金属和有机残留物的污染会影响半导体的电气性能，降低最终产品的质量和可靠性。例如，在晶圆加工过程的每个光刻步骤之后，必须去除硅片表面的有机光刻胶掩膜。该清洗程序中使用硫酸 (H2SO4) 与过氧化氢(H2O2) 的混合物，称为硫酸/过氧化物混合物 (SPM)。SPM 还可用于对晶圆表面进行脱脂。在 RCA 标准清洗步骤（SC-1 和 SC-2）中，还可利用 H2O2 清洗硅片并蚀刻印刷电路板上的金属铜。

在整个晶圆制造过程中，均采用超纯水 (UPW)。除用作加工步骤之间的冲洗溶液以外，UPW 还是许多制程化学品（如 SC-1和 SC-2 溶液）的稀释剂。由于这些化学品频繁且长时间地接触晶圆表面，因此减少其中的金属杂质对于防止晶圆表面污染至关重要。国际半导体设备与材料产业协会 (SEMI) 发布了半导体制程化学品标准。有关 H2O2 的标准是 SEMI C30-1110 ―Specifications for Hydrogen Peroxide（过氧化氢规格）[1]。SEMI 5 级为最高的纯度级别，绝大多数杂质元素的含量不超过 10 ppt。四极杆 ICP-MS (ICP-QMS) 是半导体行业中用于监测痕量元素污染物的标准技术。然而，为了获得更小的器件架构和更高的产率，需要对越来越多的低浓度污染物元素进行监测。除痕量元素以外，SEMI 标准 C30-1110 还规定了高纯度 H2O2中允许的硫酸盐和磷酸盐的最高浓度，限值为 30000 ppt。该限值相当于硫 (S) 和磷 (P) 的元素浓度为 10000 ppt。由于采用传统单四极杆 ICP-MS 获得的检测限相对较高，因此目前不使用 ICP-MS 对这两种元素进行测量。串联四极杆 ICP-MS (ICP-MS/MS) 提供的 S 和 P（及许多其他元素）检测限要低得多。另外，只有这项技术提供将硫酸盐和磷酸盐分析与其他痕量金属元素检测相结合的潜力。因此，采用 ICP-MS/MS 能够通过一种技术对 SEMI 规定的所有元素进行监测[2, 3]。

污染控制pg/g (ppt) 或 fg/g (ppq) 级超痕量分析容易受到实验室环境、试剂的污染，或受到手动任务（如移液）所引起误差的影响。为了在这些超痕量浓度分析中始终提供准确的结果，通常需要由熟练且经验丰富的分析人员进行操作。对于专业性不足的分析人员来说，一种简化分析过程的方法是使用自动化样品引入系统。这些系统可自动执行稀释、酸化和加标等典型的样品处理步骤。它们还可以使用外标法或标准加入法 (MSA) 自动生成校准曲线。

在本研究中，利用配备 ESI prepFAST S 自动化样品引入系统的 Agilent 8900 ICP-MS/MS 开发出一种对去离子 (DI) 水和 H2O2 中的超痕量元素杂质进行定量分析的自动化程序。prepFAST S 自动完成样品前处理和校准，可节省时间并减小手动样品处理操作引起样品污染的风险。

实验部分试剂与样品采用 TAMAPURE-AA-10 过氧化氢（35%，Tama Chemicals,Japan）和超纯去离子水（Milli-Q 水，Molsheim, France）作为样品。用于 MSA 的标准储备液：用 1% HNO3 稀释 10 ppm 混合多元素标准溶液 (SPEX CertiPrep, NJ, US)，制得 1000 ppt 混合多元素标准溶液。用于样品酸化的硝酸：用去离子水稀释 68% 超纯 HNO3(TAMAPURE-AA-10)，制得 10% 硝酸溶液。将 HNO3 自动加入H2O2 样品中，使 HNO3 的最终浓度达到 0.5%，以稳定加标的元素。通常也对 UPW 样品进行酸化处理，以确保痕量元素的稳定性（参见参考文献 2）。然而，本研究中对未酸化的去离子水进行分析，未向其中加入 HNO3，所得到的结果可以与早期研究的结果进行比较。将标准储备液和 HNO3 加标溶液加载到 prepFAST S 上。利用prepFAST S 由这些储备液自动制得分析中运行的所有溶液。prepFAST S 方法利用去离子 (Milli-Q) 水作为载体溶液，且流速为 100 µL/min。所有前处理和分析步骤均在 10000 级洁净室中进行。

仪器标准 Agilent 8900 半导体配置 ICP-MS/MS 仪器配备 PFA 同心雾化器，该雾化器包含在 prepFAST S 自动化样品引入系统中。半导体配置 ICP-MS/MS 配备帕尔贴冷却石英雾化室、石英炬管（内径 2.5 mm）、铂尖采样锥和截取锥以及 s 透镜。8900 ICP-MS/MS 与 ESI prepFAST S 自动化样品引入系统连接。prepFAST S 是标准 ESI prepFAST 的半导体专用版本。S 版采用高纯度、低污染的惰性样品流路，并具有自动化MSA 加标模式。ICP-MS/MS 仪器操作条件见表 1。

半导体制造工厂要求污染水平尽可能低，因此它们需要能够提供尽可能低检测限 (DL) 的分析技术。这一要求对于分析 UPW 和 H2O2 等制程化学品中的痕量污染物至关重要，这些制程化学品可用于晶圆制造过程的多个阶段。UPW和 H2O2 还直接接触晶圆表面。8900 ICP-MS/MS 可灵活优化测量参数（等离子体条件、四极杆扫描模式、反应池气体类型和流速），为每种分析物提供最高的灵敏度和背景，从而满足上述要求。

在本研究中，根据大量被测分析物的需要，在 8900 系统的碰撞/反应池 (CRC) 中使用多种反应池气体（He、H2、O2 和NH3）。由于去离子水和 H2O2 属于低基质样品，因此还要利用冷等离子体条件测量元素，该模式可提供背景等效浓度 (BEC)。在测量各种溶液的过程中，依次应用调谐步骤。该方法可优化调谐条件，使其在对分析物保持最高灵敏度的同时，能够除去不同类型的干扰物。Q1 和 Q2 设置以及 DL、BEC 和定量分析结果如表 2 所示。

ESI prepFAST S 操作prepFAST S 自动化样品引入系统将自动进样器与超高纯度阀(S1-5) 和一组高精度注射泵相结合。将未经稀释的化学品加载到自动进样器上，系统将执行引入 ICP-MS 或 ICP-MS/MS 所需的样品前处理操作（如稀释、酸化和加标）。图 1 所示的四幅示意图概述了 prepFAST S 的操作。

prepFAST S 使分析人员无需干预半导体级化学品的分析，降低了样品污染的风险。该集成式系统为半导体样品中超痕量元素的分析提供了以下优势：1. 自动稀释样品2. 自动创建外标或 MSA 校准3. 自动酸化样品4. 以精确的流速引入样品5. 高速清洗 ICP-MS 样品引入系统

结果与讨论图 2 和图 3 分别显示了去离子水中 Na、K、Si、P 和 S 的校准曲线以及 H2O2 中 Ca、Zn 和 As 的校准曲线。使用 prepFAST S自动制得 MSA 校准标样，对所有元素进行测量。这些元素以低浓度存在时难以分析，因为其背景较高。通常不采用传统的单四极杆 ICP-MS 来测量分析物 Si、P 和 S，因为其中存在强烈的多原子干扰。然而，在 MS/MS 模式下运行的 8900ICP-MS/MS 可提供受控的反应化学过程，实现对背景干扰的控制。MS/MS 模式使这些元素能够在 ppt 级浓度下得到校准和定量分析。

对于在两种样品基质中测量的所有元素，在 ppt 级浓度下均获得了良好的线性，尽管 Si、P 和 S 具有相对较高的 BEC（分别为 85、10 和 118 ppt）。这些元素通常以高于痕量金属的浓度存在，因为它们在实验室环境和试剂中更难控制。它们也是非关键污染物，反映在高纯度 H2O2 中允许存在的 P 和 S 的浓度较高（磷酸盐和硫酸盐为 30 ppb）。然而，尽管 BEC 较高，但 Si、P 和 S 在 10 至 50 ppt 校准范围内的校准曲线仍然呈线性。所有分析物采用相同的校准浓度，因为混合标准储备液中所有元素的浓度均相同。