工业硫磺熏制枸杞子 岛津GC&IC方案助力守护药品安全

2002年3月，第一批《既是食品又是药品的物品名单》收载枸杞子作为药食同源”目录之一。枸杞子广泛应用于食品、饮料、保健品等领域，同时在中成药、中药汤剂、中药配方颗粒、中药经典名方中作为常用处方药材。 

2024年9月1日，央视财经曝光了甘肃省靖远县“硫超标”枸杞加工黑幕。新鲜的枸杞摘下来之后，也要先用“亚钠碱水”洗过一遍，这样晒出来的果子才会鲜亮好看。但要是一下雨，即使是亚钠洗过的枸杞，品质也很难保证了。这时，就只能用杀手锏“熏硫磺”。根据记者调查，有些“硫磺枸杞”进了小药铺。

硫磺熏蒸是一种传统的中药材处理方式，可以防虫和防霉变‌，能够使药材表皮漂白，提高药材的鲜艳程度，促进干燥过程。硫磺的熏蒸过程可能会产生二氧化硫残留，残留化合物在药材中现代研究表明，二氧化硫不但具有一定毒性，且会破坏或改变方剂的功效，并破坏其化学成分。因而控制中药材中二氧化硫残留量成为提高枸杞子质量的关键因素。

GAP相关规范文件对硫磺熏蒸的相关要求

2022年，国家药监局发布新版《中药材生产质量管理规范》，2023年国家药品审查核验中心发布《中药材GAP实施技术指导原则》和《中药材GAP检查指南》，三个文件对于硫磺熏蒸的监管要求如下：

《中国药典》对二氧化硫残留的项目要求和检测方法

《中国药典》一部，对山药、牛膝、天冬等10种中药材及饮片中二氧化硫残留量做了规定，不得超过400 mg/kg，“枸杞子”各论检查项下未收载二氧化硫残留要求，参照四部“0212药材和饮片检定通则”，药材及饮片（矿物类除外）的二氧化硫残留量不得过150mg/kg。

《中国药典》四部2331 二氧化硫残留量测定法提供了三种检测方法：本法系用酸碱滴定法、气相色谱法、离子色谱法分别作为第一法、第二法、第三法，测定经硫磺熏蒸处理过的药材或饮片中二氧化硫的残留量。可根据具体品种情况选择适宜方法进行二氧化硫残留量测定。

岛津二氧化硫残留检测方案

分析仪器

色谱柱

GC：SH-Q-bond (30 m x 0.53mm x20µm) 货号221-75765-30

IC：Shim-pack IC-SA2 (250mm*4.0mm)  货号228-38983-92

气相色谱法-中药材二氧化硫残留检测案例

二氧化硫的色谱图

图1. 二氧化硫的色谱图（浓度80 mg/100mL）

标准曲线

精密称取一定量的亚硫酸钠，加入含0.5%甘露醇和0.1%乙二胺四乙酸二钠的混合溶液溶解，配制成浓度为500 mg/mL的标准溶液。逐级稀释亚硫酸钠浓度为0.5、1、2、5、10mg/mL的对照品溶液。参照1.2的条件进行采集，标准曲线如下：

图2. 二氧化硫标准曲线（R=0.9997）

回收率测试

称取三份中药样品于顶空瓶中，每份0.2 g，加入含亚硫酸钠1 mg/mL的标准溶液100 μL，加标浓度为253 mg/kg。按照上述前处理步骤进行处理，计算回收率测试，结果见下表。

表1. 样品加标回收率

实际样品的测定结果

参照以上步骤处理一系列市售中药材，测定其二氧化硫含量，结果如下：

表2. 实际样品检测结果

离子色谱法测定中药材党参中二氧化硫残留量

典型色谱图

二氧化硫残留量测定方法空白和硫酸根的标准溶液色谱图叠图

(1:方法空白的色谱图;2:5 μg/mL 硫酸根的色谱图)

线性范围

线性范围在 1~200 μg/mL 内，其线性相关系数为 0.9999，准确度为 99.4-113.9%，线性良好。

硫酸根校准曲线

实际样品测试及加标回收率结果

处理中药材党参样品和中药材党参加标样品，三个水平加标浓度的加标平均回收率在92.1%~98.3%之间。

实际样品色谱图

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