ICP-MS中挥发性卤代有机研物究的废存水在萃，取物形态及转化

将 Agilent 7890A GC气相色谱 与 Agilent 7700x ICP-MS 联用，研究一氯胺处理后的废水中 挥发性卤代有机物的存在及转化。采用化合物无关校准曲线法 (CIC) 市售的二卤代芳族化合物 ，通过 1-溴-4-碘苯得到校准曲线，

天然水中含有不同浓度的氯、溴和碘离子，这些离子在一定浓度范围内对人 体健康无害。然而，使用氧化法（如氯化消毒、臭氧消毒、氯胺消毒）处理 含有这些离子的水时，这些卤化物可能结合到有机分子中 [1,2]。处理过程中 的氧化条件会将这些卤化 反应形成卤代消毒副产物 物转化为活性形式，随后与废水中存在的有机分子 (DBP) [3]，这些副产物中的许多物质尚不明确 [4]。 由于淡水资源越来越紧缺，许多市政当局正在考虑采用替代的饮用水源 括 ，包 废水净化和海水淡化。与大多数天然淡水源相比，废水和海水中的碘 和 化物 溴化物浓度明显更高。虽然饮用水中的某些 DBP 受到美国国家环境保护 局 (EPA) 监管，但是受监管的 DBP 只是一小部分已确认的化合物 [5

由于碘代 DBP 和溴代 DBP 的毒性高于其氯代物 [6-8]， 此 因 可取的办法是快速采集 DBP 数据，更好地了解这些新 兴 DBP 的浓度和分布情况。大部分分析方法（如 EPA 方 法 551.1）采用气相色谱联用电子捕获型检测器 (GC-ECD) 测定从水体中制得的萃取物中挥发性卤代 DBP 的浓度 但 。 这些方法无法将卤代物彼此区分开，也无法将目标物 与其他干扰的非卤代物区分开。虽然可以采用 GC/MS 或 GC/MS/MS 法测定卤代 DBP，但由于电离本身存在的 陷 缺 ，这些分子质谱法不能通过一次分析筛查各种未鉴定 分子中的卤素含量。化学电离 (CI) 无法电离所有类型 有机 的 分子，而电子轰击 (EI) 可能导致过量且不 内裂解 需要的源 

本应用简报介绍了一种新方法，使用 Agilent 7890A GC 与 Agilent 7700x ICP-MS 联用来检测和定量分析卤代有机化 合物。本研究使用市售的 1-溴 曲 -4-碘苯绘制碘和溴的校准 线。利用化合物无关校准曲线法 (CIC) 对萃取物中各 卤 种 代有机物的卤素含量进行定量分析。随着化合物从 相 气 色谱柱上洗脱，ICP-MS 离子源的高温将卤代有机物 量 定 转化为有机碎片和卤素离子。

实验部分

化学品与标准品

利用 HPLC 级甲基叔丁基醚 (MTBE, Fisher Scientific) 配制1-溴-4-碘苯 (Alfa Aesar) 的校准标样，完整化合物的浓度分别为 0、1、2、5、10、25 和 100 ng/mL。仪器本研究采用 Agilent 7890A GC  所用的仪器条件见表 1。

样品前处理 城市废水样品采集自不同的区域。将样品分成两部分， 一半未经处理，另一半用预先制得的一氯胺水溶液处理 使该混合物中一氯胺的初始浓度为 0.08 mM，反应时 为 间 4 小时。然后按照 EPA 551.1 方法的改良版，使用 5 mL MTBE 对经过处理和未经处理的 35 mL 等分样品进行萃取。 在各个样品萃取液中，小心地分离出 M

碘和溴的检测 该方法中，1-溴-4-碘苯在 20.6 分钟处从色谱柱上洗脱。 在所有非空白校准标样中均检出含碘的峰（图 1），并且 在浓度高于 5 ng/mL 的校准标样（完整化合物）中检出 含溴的峰。在每幅色谱图中，127I 和 81Br 处的背景（非 峰）信号水平都非常低 (~30 cps) ，并且对柱温没有明显 的依赖性，说明存在极少的氢化物类干扰物（分别为 126XeH+ 和 40Ar 2H+）

废水样品分析 对一氯胺处理前后的废水样品进行测定。色谱图表明， 处理后的废水样品中，溴代和碘代物质的浓度大幅提高， 并且有机卤素物质发生改变（图 2 和 3）。在氯胺消毒之 前，废水中确实存在一些卤代有机物。此外，在氯胺 毒后 消 ，未经处理的废水中的许多非卤代有机物转 型卤 化物质在一氯胺处理时具有抗转化 耗了（也就是参与反应了），并 能力，而另一些则被消 且可能转化为新型卤代 DBP 卤代 （ 反 图 3）。 应的增加和卤代物质的变化是由于溴和碘在氧化 处理过程中表现出高反应性。79/81Br 的氩气类干扰物质 （分别为 38Ar 40ArH+ 和 40Ar 2H+）的减少可归因于干法等 离子体的 RF 功率低；在较低 RF 功率下，氩气的电离

(IP1 = 15.8 eV) 比溴的电离 (IP1 = 11.8 eV) 受到更强的抑制。 尽管存在氙类氢化物干扰物质 ( 126XeH+)，但可以在 m/z 127 ( 127I) 处执行基本无干扰的测量，因为相比样品中的 碘的同位素纯度，氩气气源中 Xe 的浓度较低且 126Xe 的 同位素丰度较低 (0.09%)（由空白样品中存在稳定的 18 cps 浓度得以证实）。使用该方法生成的数据具有高重 现性，所有连续校准验证 (CCV) 得到的溴和碘值均在初 始校准中这两种元素值的 10% 范围内。 氯胺消毒前后检出许多卤代有机物，表 2 列出了其中一 些。这些数据表明，氯胺消毒后，所有三个废水样品 的 中 大多数卤代有机物浓度均显著升高（表 2）。

使用 Agilent 7890A GC 与 Agilent 7700x ICP-MS 联用进 G 行 C-ICP-MS 分析能够有效测定氯胺消毒后废水中卤代 DBP 的存在、形态及转化。这一仪器配置调谐方便，可 实现各种化合物的色谱分离，基本上能够免除干扰，能 够对共价结合到有机分子上的卤素进行高灵敏度分析。 采用 CIC 法可根据由市售二卤代芳族化合物获得的响应 对这些化合物中的卤素含量进行近似定量分析。该技术 还能够测定样品中挥发性溴代和碘代有机物的总浓度。 使用GC-ICP-MS分析这些复杂的卤代有机物混合物的另一 项优势在于，该ICP-MS平台的元素特异性优于GC-ECD 等 其他卤素检测方法。我们计划在将来采用 GC-Q-TOF 对这 些 DBP 进行鉴定，进一步研