采用ICP-MS测定环境水样中的 碘普罗胺

采用 Agilent 7700x ICP-MS 和 Agilent 1260 LC 完成了环境水样中碘普罗胺的测 定。使用高基体样品引入 (HMI) 技术实现氢氧化钠 (NaOH) 洗脱液的持续运行， 八极杆反应池系统 (ORS3 ) 结合氦气模式减少了碘 (m/z 127) 的多原子干扰。

引言 碘普罗胺是一种含碘的造影剂 (ICM)，可通过 X 射线或电 脑断层成像术 (CT) 扫描对体内组织或血管成像。碘普罗胺 通常以 g/L 的浓度水平施用给病患，并在 24 小时内随病 患的尿液排出 [1]。它的亲水性 (log Kow = –2.33) 和非离子性强，使其能在环境中持久存在。碘普罗胺的分子式是 C18 H24 I 3 N3 O8 ，其化学结构如图 1 所示。

有关地表水和废水中存在碘普罗胺的报道很多，浓度范围 从几个 ng/L 到污水处理厂的高达 10 µg/L [2–4]。此外， 已知 ICM 可抗污水处理，研究表明传统的处理工艺很难将 其除去 [2, 5–7]。由于它的存在和环境持久性，有人提议用 碘普罗胺作为废水污染的潜在指示剂 [8]。

最近的研究表明，碘普罗胺及其他 ICM 在水处理工艺的 氧化和消毒过程中可形成有毒的碘化消毒副产物 (I-DBP) [4, 9, 10]。已知某些 I-DBP 的毒性要比氯化和溴化的消毒副 产物高好几倍 [11–13]，但是目前美国环境保护署 (USEPA) 和其它管理机构尚未对其进行管制。

大多数针对碘普罗胺和其它 ICM 所建立的分析方法使用的 是液质联用技术，质谱仪通常是三重四极杆质谱仪 [9, 14– 17]。离子阱和核磁共振的混合型方法也有被采用。本应用 简报介绍了使用 Agilent 1260 LC 和 Agilent 7700x ICP-MS 对水提取物中亚 ppb 级的碘普罗胺进行灵敏、可重现性 分析的最佳条件。当进样量为 500 µL 时，我们在稀释的 甲醇提取物中获得了低至 0.1 ppb 的碘普罗胺方法报告限 (MRL)；在理论上，这相当于环境水样中的 MRL 可低至 2 ppt 的水平。

实验部分 环境水样取自加利福尼亚州河流和小溪沿岸所设立的监测 点，包括靠近水处理厂的位置。水样先经过 0.7 µm 滤膜过 滤，然后通过自动固相萃取系统进行萃取。200 mg 亲水- 亲脂平衡 (HLB) 填充柱先用 5 mL 甲基叔二丁醚 (MTBE) 预处理，然后用 5 mL 甲醇和 5 mL HPLC 级水处理。每个 样品取 1 L 按照 15 mL/min 的流速装载到柱子上，然后用 HPLC 级水淋洗，接着再用氮气干燥 30 min。使用 5 mL 甲醇，接着再用 5 mL 10/90 (v/v) 甲醇/MTBE 溶液将吸 附的待分析物淋洗到 15 mL 的刻度圆锥管中。然后将淋洗 液在氮气流中蒸发至体积不到 100 µL，再用甲醇复溶至总 体积为 1.0 mL。取 50 µL 该萃取液，加入 950 µL HPLC 级 水稀释，该溶液用于 IC-ICP-MS 分析。 将上述稀释后的萃取液进样到与 Agilent 7700x ICP-MS 联 用的 Agilent 1260 HPLC，进样体积为 500 µL。色谱分离 条件：Dionex AG16 4 x 50 mm 的保护柱，Dionex AS16 4 x 250 mm 分析柱，2–90 mM 氢氧化钠 (NaOH) 的梯度淋 洗，二元梯度组成为试剂水 (A) 和 100 mM NaOH (B)，恒定流速为 1.0 mL/min。梯度参数：2% B 淋洗 18.5 min， 然后 3.5 min 内线性增加至 40% B，保持 2 min，最后增 加到 90% B 并保持 6 min。在运行结束时梯度淋洗再返回 到 2% B 5 min，以平衡柱子，总运行时间为 35 min。在 所有标准品和样品进样之后，用 10% 的甲醇水溶液清洗进 样针 25 秒。

Agilent 7700x ICP-MS 采用 HMI 样品引入（0.6 L/min 稀 释气，0.5 L/min 载气，样品深度 = 9 mm），在氦气碰撞 模式下运行（氦气流速 3.5 mL/min）。以时间分辨分析 (TPA) 模式对碘 (m/z 127) 强度进行监测，积分时间 2 s， 时间窗口 37 min。使用 HMI 可以扩展分析高基质样品， 最大限度减少基质在接口锥上的沉积；使用氦气碰撞池能 够消除对质量数 127（如 126 XeH+）的潜在多原子干扰。使 用浓度为 0.0、0.1、1、10、100 和 1000 ppb 的碘普罗胺 标准品水溶液制作了碘普罗胺的校准曲线（图 3）。

结果和讨论 使用上述方法，我们得以检测研究中所用的所有非零标准 品中的碘普罗胺。进样 0.1 ppb 所得的色谱图明显区别于 空白进样（如图 2 所示），且校准曲线在四个数量级范围 内呈现出线性关系（如图 3 所示）。该浓度范围涵盖了已 在环境水样（包括未经稀释的污水出水）中观测到的碘普 罗胺浓度。 本报告中的标准品和样品是在 24 小时连续运行期间分析 的。所得结果列于表 1。流程结束时分析的其它 CCV 的结 果都与其预期值吻合，误差大约在 10% 的范围之内。 3 除了碘普罗胺外，在我们的色谱图中还检测出了多个其他 含碘化合物，如图 4 所示。这些未知形态可以用化合物无 关校准 (CIC)，按照其碘浓度进行定量。即利用已知含碘化 合物（本例中采用碘普罗胺）的碘响应值校准未知化合物 的碘含量。ICP-MS 是使用 CIC 进行分析的理想选择，因 为高温 ICP 离子源能够确保目标元素（本例中为碘）的元 素响应值基本上独立于目标元素所在的化合物。对这些未 鉴定峰中的碘含量的定量结果列于表 2。

结论 我们利用 Agilent 1260 LC 和 Agilent 7700x ICP-MS 联用 系统成功地对一系列环境水样提取物中的碘普罗胺进行了 定量分析。我们基于这一配置建立的分析方法，可使通过 自动化 SPE 系统制备的提取液中碘普罗胺的方法检测限降 低至 0.1 ppb。使用 HMI 接口可延长持续分析时间 (>24 h) （使用非挥发性洗脱液），最大限度减少基质在接口锥上的沉 积，并且氦碰撞模式的应用有效消除了多原子干扰。我们 的工作不仅证实并定量测定了这些环境样品中存在的碘普 罗胺，而且还发现了这些样品中存在的其它含碘有机化合 物，这些化合物很可能是人为排放的，而且可能具有生物 活性。