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分离更智能 | 半挥发性有机物(SVOC)检测方法优化(符合EPA方法8270E要求)
40多年来，美国环境保护署(EPA)一直通过方法8270监测废弃物、土壤/沉积物和地下水中的半挥发性有机化合物(SVOC)。该方法广泛应用于石油/煤烟(如多环芳烃)、塑料(如邻苯二甲酸盐)、防腐剂(如酚类、卤代苯)等其它样品中化学成分的检测。同时，QC列表中要求在方法学验证中也被广泛使用。这些标准包括前期性能检查(如初始校准验证)、12小时定期性能检查(如DTFPP调谐、联苯胺拖尾因子、DDT降解)和分批性能检查(如方法空白、基质加标、平行样以及实验室质控加标)。
GC/MS：半挥发性有机物（SVOC）检测方法优化（符合EPA 方法8270E要求）
本应用报告 SVOC 的分析结果是根据 EPA 方法 8270 的要求，由珀金埃尔默 GCMS 2400™ 系统搭配珀金埃尔默 Elite 5MS 色谱柱采集、处理获得。实验表明，通过优化标准方法，可以在满足分离度的情况下缩短分析时间，进而满足样品量大的实验室的要求。本实验展示了GC系统优秀的载气控制精度以及柱温箱温度控制精度，87种组分(包括目标物、替代物和内标物)重复性很好。珀金埃尔默 SimplicityChrom™工作站，操作简便，可高效的完成仪器控制、数据采集、数据处理一系列工作。
图1：珀金埃尔默 GCMS 2400系统。
01
SVOC分析仪器配置：
GC 2400系统，配有毛细管柱分流/不分流进样口、单四极杆质谱检测器；
色谱柱：珀金埃尔默 Elite 5MS(30m x 0.25 mm l.D. x 0.25 μm df)。
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储备标准品制备
配置校准曲线前，用HPLC级二氯甲烷(VWR，Radnor，PA)将目标组分母液分别稀释成100μg/mL和5.0μg/mL浓度的储备液。同样，将替代物稀释至100μg/mL浓度备用。2000μg/mL浓度内标无需稀释。
标准
用目标组分100μg/mL浓度的储存液配置浓度梯度为25、10、5.0、2.5、1.0μg/mL系列标准液；用5.0μg/mL浓度的储备液配置梯度为1.3、0.5、0.25、0.13、0.05μg/mL低浓度系列标准液。替代物添加浓度与目标物浓度一致，用于计算回收率，添加浓度系列为：25、10、5.0、2.5、1.0μg/mL。最后，每个小瓶中加标10 μL内标溶液。
EPA 方法 8270E要求：检测结果响应银子(RF)的相对标准偏差(RSD)小于20%；校准曲线相关系数(R2)大于0.990。实验结果详见表4。
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样品制备
待测样品NIST SRM 1991为二氯甲烷中煤焦油与石油的混合物(密度=1.33kg/L)。样品不稀释直接添加内标测试。替代物添加浓度为10μg/mL，与8270E要求保持一致。3次重复。
02
系统性能
取50ng调谐液直接进样对仪器性能进行检测。对于调谐结果，方法8720对DTFPP碎片的离子丰度比有着严格要求。SimplicityChrom CDS 软件中的“EPA 报告”功能将结果与 EPA 标准自动进行比较，并以表格形式直观展示检测是否通过（见图 2）。
图2：DTFPP 离子比率通过 EPA 报告功能制成表格，直观展示检测结果合规和不合规。
使用联苯胺和五氯苯酚的拖尾因子来评估样品流路的惰性。两个物质在10%峰高(TF10%)出的拖尾因子不可以超过2.0，才能通过测试。如图A2、B2所示，通过自动质谱解卷积和识别系统 AMDIS 软件中计算五氯苯酚(TF10%= 1.0)和联苯胺(TF10%= 0.8) 的峰形。
图3：高活性化合物五氯苯酚(离子266)和联苯胺(离子 184)50ng 、Elite 5MS 色谱柱直接进样的峰形。体现了GC 2400 具有业界领先的样品流路惰性。
第三项性能检查，DDT分解为DDE和DDD，用于评估进样器内样品降解情况。根据峰面积比进行评估，EPA容许最高20%的样品分解。图4显示了GC 2400的出色性能。总共仅1.69%的DDT分解，远低于EPA强制要求的限值。
图4：由于GC 2400系统进样口内的低反应性，观察到DDT极少分解为DDD和DDE。
样品校准结果见表4。GC 2400系统的气动装置和柱温箱温度控制非常精确。保留时间表现出优异的运行间重复性，在每个化合物的识别范围内，大多数化合物在平均0.003分钟内出峰。方法8270E通过响应因子(RF)来定量化学物质时，RSD限值高达20%。在超过80种目标分析物和替代物中，只有7种化合物超出该限值，并按照EPA方法8270E容许的方法通过线性校准进行定量，每种情况的相关系数(R2)均符合要求。
图5为10 μg/mL标准品的色谱图需要注意的是三对组分：苯胺/双 (2-氯乙基) 醚、苯并[b]荧蒽/苯并[k]荧蒽和二苯并[a,h]蒽/茚并[1,2,3-cd]芘的分离度。EPA对结构异构体分辨率的要求规定定量离子峰谷≤平均峰高的50%；在约14分钟的洗脱时间内，以上三对组分均很容易满足这一标准。注意，苯胺/双 (2-氯乙基) 醚和二苯并[a,h]蒽/茚并[1,2,3-cd]芘不是结构异构体对，但是定量离子碎片相同，会干扰定量。
图5：10 μg/mL标准品的总离子色谱图(TIC，黑色)，该标准品含目标化合物、替代物和内标物，全部在14分钟内出峰。尽管运行时间很短，但是仍观察到关键对A)苯胺双(2-氯乙基)醚(m/z 93，棕色)，B)苯并[b]荧蒽/苯并[k]荧蒽(m/z 252，紫色)和C)二苯并[a,h]蒽/茚并[1,2,3-cd]芘(m/z 276，绿色；m/z 278，红色)具有出色的分离度。
方法准确度
使用NIST标准参考物质19912(经认证的石油和煤焦油混合物的二氯甲烷溶液)来测试GC 2400系统准确定量复杂环境样品中的化合物的能力。SRM 1991共测定3次，表3展示了优异的准确度和精密度。除了两种化合物测定在NIST值的25%范围内以外，每种化合物与NIST值的相对差异在20%范围内。此外，没有观察到高浓度/低浓度数据存在偏差。
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该方法需要基质加标和基质加标平行样。通过在NIST SRM 1991中加标校准标准品进行制备，并比较多环芳烃(PAH)的回收率。虽然基质加标和基质加标平行样并非通过样品提取获得，但它们的回收率证明了仪器和方法的准确度。平均计算后，基质加标和基质加标平行样的PAH回收率优异。MS回收率测得为96.8%±13.8%，MSD回收率为96.8%±13.4%。
03
在EPA方法8270E进行的半挥发性化合物(SVOC)分析方法的基础上，在珀金埃尔默 GCMS 2400系统搭配(Elite 5MS色谱柱)上将方法进行了优化，即使对于复杂基质，也能做到快速的得到稳定结果。使用本文优化的方法条件，每种半挥发性化合物可在14分钟内出峰，因此在每个12小时定期性能检查窗口中可以分析更多样品。
依托稳定的气路控制、惰性的色谱柱和进样口以及宽线性的检测器，该实验方法可实现宽量程的准确定量。仪器的气动装置和柱温箱的高度重复性保证了在高度复杂的基质中，化合物在方法保留时间窗口内能够稳定地出峰。
仪器灵敏度高，大多数化合物在溶液中可检测到低至十亿分之几的范围。所有性能检查标准，包括拖尾、离子丰度比、降解和关键组分的分离度均远超方法要求。
实现了NIST标准参考物质SRM 1991(复杂样品基质)的准确定量；其相关基质加标和基质加标平行样的结果准确度相似。
直观的SimplicityChrom CDS软件通过多功能性和可访问性选项提供实用、可定制的用户体验，在方法需要的情况下支持合规性和可追溯性。此外，分体式触摸屏提供了多功能性和便携性，最终优化了繁忙的实验室工作。
参考文献
1 Semivolatile Organic Compounds by Gas Chromatography/ Mass Spectrometry(GC/MS); Method 8270E;United Stated Environmental Protection Agency，Revision 4, June 2018.
2 Certificate of Analysis: Standard Reference Material®1991 Mixed Coal Tar/Petroleum Extract in Methylene Chloride；National Institute of Standards & Technology，May 2021.
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