7800ICP-MS 检测酱油中的 26 种元素

 摘要本文采用 Agilent 7800 ICP-MS 与高基质进样系统 (HMI) 相结合，建立了对酱油中的 26 种元素进行分析的 ICP-MS 方法。此方法参照《食品安全国家标准食品中多元素的测定》(GB 5009.268-2016)，绝大部分元素回收率结果在 90.0%–110.0% 的范围内。各元素长期测试稳定性良好，2 小时内各元素 RSD < 3%，满足酱油样品多元素检测的要求。

前言酱油是一种常用的调味品。《食品国家安全标准食品中污染物xian量》(GB 2762-2017) 要求对酱油中的铅 (Pb)、砷 (As) 等重金属进行检测，并规定了相应的污染物xian量。2017 年6 月 23 日起实施的《食品安全国家标准食品中多元素的测定》(GB 5009.268-2016) 中推荐使用 ICP-MS 对酱油等调味品中的金属元素进行测定[1]。酱油产品基质复杂，总溶解固体量 (TDS) 通常高达 10% 以上，其中包括 Na、K、Mg、Ca、Fe 等无机盐类以及蛋白质、氨基酸、脂肪等有机成分。复杂 TDS 基质对 ICP-MS 信号存在明显的抑制作用，对 ICP-MS 的基质耐受性带来极大的挑战。酱油中大量溶解性固体及由此产生的碳可能沉积到雾化器喷嘴和取样锥孔，导致响应信号强度降低，并对仪器产生一定损害。高浓度无机盐类等物质不仅会引起严重的电离抑制，而且会产生多原子离子干扰，例如 23Na37Cl 和 44Ca16O 对 60Ni 的干扰，以及 40Ca35Cl、40Ar35Cl 对 75As 的干扰等。在对酱油等调味品的分析中，传统上采用酸消解法进行样品前处理，这种方法耗时又费力[2,3]。安捷伦 ICP-MS 配备的高基质进样系统 (HMI) 或超高基质进样系统 (UHMI) 可轻松消除高基质样品带来的基质效应。通过软件自动优化 HMI 或 UHMI 稀释倍数，利用高纯气体对整批混合样品进行在线稀释，能够极大增强直接分析高盐复杂样品的能力。利用HMI 可耐受 TDS 高达 3% ，利用 UHMI 可耐受 TDS 含量可达 25%，而传统 ICP-MS 的基质耐受能力仅为 TDS < 0.2%。

根据 GB 5009.268-2016 中推荐的仪器参数，可采用配备低温雾化室的安捷伦 ICP-MS。该系统的低温雾化室能够将温度精确控制在 2 °C，有助于更稳定地控制气溶胶，并避免了因引入等离子体中的大量水汽，而造成等离子温度下降。GB 5009.268-2016 对大部分元素的分析推荐采用碰撞反应池。安捷伦 ICP-MS 第四代八极杆碰撞反应池 (ORS4) 借助八极杆强大的离子约束传输功能和采用屏蔽炬 (STS) 技术的离子动能约束功能，能够充分发挥氦气碰撞模式中的动能歧视效果，消除不同基质中的多原子质谱干扰。本文参照 GB 5009.268-2016，利用 Agilent 7800 ICP-MS 的 HMI功能对酱油样品中的 B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Tl、Pb 等 26 种元素进样分析，可获得准确可靠的测定结果。

实验部分试剂和样品实验样品：市售的生抽酱油及老抽酱油。硝酸：优级纯；超纯水：标准品购于安捷伦科技有限公司。所有器皿在使用之前均用 5% 硝酸浸泡过夜。仪器和设备采用配备标准镍锥、玻璃同心雾化器和 HMI 气溶胶稀释组件的Agilent 7800 ICP-MS，配备 MassHunter 4.3。标准溶液配制利用安捷伦科技公司提供的 Li、Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu 和 Bi等 8 种元素浓度为 1000 μg/mL 单元素标准溶液，使用含 5% HNO3配制成浓度为 1.0 μg/mL 的内标混合溶液。使用 5% HCl 溶液对安捷伦公司 Hg 元素标准品进行适当稀释，从而得到浓度分别为0.1 ng/mL、0.5 ng/mL、1 ng/mL、2 ng/mL 的系列 Hg 元素标准溶液；按照上述方法，使用 5% HNO3 溶液对安捷伦公司单元素标准品进行适当稀释，从而得到其它 25 种元素的混合标准溶液系列。对于 K、Na、Ca、Mg、Fe 等 5 个元素，浓度分别为 0.05 μg/mL、0.1 μg/mL、0.5 μg/mL、1 μg/mL、5 μg/mL、10 μg/mL、20 μg/mL、50 μg/mL；其它元素浓度为：0.5 ng/mL、1 ng/mL、5 ng/mL、10 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL、200 ng/mL、500 ng/mL。

样品前处理采用质量法稀释，取生抽酱油 1.0 g 于塑料离心管中，利用 5%HNO3 溶液定容至 10.0 g；取老抽酱油 0.2 g，利用 5% HNO3 溶液定容至 10.0 g，混匀待测。

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结果与讨论在基质复杂的酱油样品分析中，选用预设等离子体设置 HMI-L（气溶胶稀释约 4 倍），可提供足够高的稳定性和耐受性。所用仪器参数如表 1 所示。所有透镜电压均采用仪器自动调谐功能进行了优化。

校准曲线及检测限分别通过标准空白进样 10 次 SD*3 计算得到 26 种元素的检测限(DL)。如表 2 所示，各元素检测限满足 GB 5009.268-2016 的要求。各种元素的质量数、校准曲线线性（以相关系数 R 来衡量）也列于表 2 中，典型校准曲线如图 1–4 所示。

样品测定结果与回收率将酱油稀释液进样分析。稀释倍数换算后的原样品中的元素测定结果如表 3 所示。为考察方法的可靠性，对每个样品进行加标回收率实验。加标浓度根据元素含量确定，其中 Hg 的加标浓度为1 μg/kg，B、Al、Zn、Mn 的加标浓度为 200 μg/kg，其余元素的加标浓度均为 20 μg/kg。将加标样品连续进样 6 次，计算加标回收率，并以 %RSD 衡量测试稳定性，结果列于表 3 中。其中，生抽、老抽样品中的 K、Ca、Na、Mg、Fe 含量过高，未进行加标回收率实验。

长期测定稳定性为考察系统对高盐样品的耐受能力，将样品稀释后加入浓度为20 μg/kg 的标准品溶液，连续进样分析 2 小时以检验系统的稳定性。结果如图 5 和图 6 所示，所有元素的峰面积 RSD 值均在 3%以内。

结论本文采用配备高基质进样系统 (HMI) 的 Agilent 7800 ICP-MS，通过气体在线稀释，建立了一种准确、稳定地测定酱油样品中26 种元素的方法。该方法对于盐分含量较高的酱油样品，只需经过简单稀释即可直接进样分析，无需进行消解。另外，由于气体在线稀释法大大降低了氧化物干扰，即使采用较高的气体稀释倍数，仪器信号受到的影响也很小。仅用单 He 模式即可消除多原子干扰，并提供可靠的测定结果。样品测试结果稳定可靠，各元素标准曲线 R > 0.9990，线性相关性良好。本方法满足 GB5009.268-2016 的检测要求。