Picarro L2140-i腔衰荡光谱仪用于大气降水中三氧同位素比值常规测量的优化

Picarro L2140-i腔衰荡光谱仪采用以下配置：A0325液体自动进样器，A0211汽化室，A0214微燃烧模块（MCM）。自动进样器配备了一个10µL注射器。MCM通过空气作为载气。MCM内含有催化剂（C0345）可确保有机物完全燃烧。当在MCM关闭的情况下操作仪器时，MCM通常设置为加热，以防止样品蒸汽在MCM流动路径内冷凝。

时间从2019年1月至2020年6月，主要使用标准水标液（VSMOW2和SLAP2）用于归一化校准，以确定仪器的稳定性，并校准内部实验室参考水和校准不含¹⁷O值的标准水（Table 1）。Picarro（Table 2）为对照标准品产生的Δ¹⁷O值的精密度（1个标准偏差）为9-12per meg（平均值为12），我们的校准值在独立测量的误差范围内。

1、记忆效应修正

上述记忆系数在测量期间变化不大（图1）。δ¹⁸O和δ¹⁷O具有几乎相同的记忆效应，通过从样品瓶连续第四次注射开始平均98.8%（98.7%–98.9%），这略低于Picarro规定的99%的效率。这种轻微的偏差可能由MCM设备加入造成的管线增长引起，或者是由于计算的脉冲时间比高精度模式更长引起的。正如预期的那样，δ²H具有更大的记忆力，在连续第四次注射时达到了98.4%（98.3%–98.4%），这略高于Picarro所说的98%的性能。我们使用高精度模式数据集（n=2个序列）表明，δ²H的性能符合98%的规格（第四次注射平均值为98.0%）。在除Δ¹⁷O外的所有指标都没有观察到差异的情况下，对记忆的校正提高了对照标准。δ¹⁸O和δ¹⁷O的改善幅度为～0.05‰，δ²H的改善幅度则为～0.5‰。

2、漂移结果修正

L2140-i的仪器漂移额定值最大为0.2‰d⁻¹（氧测量）和0.8‰d⁻¹（氢测量）。氢测量几乎总是经过漂移校正，而氧测量显示出更大的可变性，超过10个序列的漂移斜率接近于零。然而，对于测量期间的氧和氢测量，平均漂移斜率与零显著不同。当与~3.3d的序列长度相结合时，氧和氢测量的日漂移率幅度分别超过典型仪器误差约0.06‰和约0.4‰

3、有机物污染修正

   本文通过添加部分甲醇和乙醇的混合物以评估MCM有机去除模块对有机物的修正影响。经过评估MCM的预期寿命4个月，但在测量Δ¹⁷O时平均寿命只有31天。研究人员通过测试开发了几种标记疑似有机污染样品的技术。首先，在某些情况下，对数据的目视检查足以标记可疑的样本，因为测量值远远超出了大气降水中观测到的Δ¹⁷O的自然范围。其次，L2140-i基于光谱特性会自动诊断以帮助用户确定是否发生了有机污染。然而，Picarro的ChemCorrect诊断软件无法校正干扰，而且不能对¹⁷O模式数据进行操作。我们的程序使用这些建议值来标记可能被“污染”的样本。第三，我们开发了一种潜在的更灵敏的检测污染样品的指标，该指标利用了含¹⁸O水同位素的两个光谱峰（以下称为“¹⁸O激光标记”）。¹⁸O激光标记被计算为仪器的两个δ¹⁸O值的标准偏差。两个含有¹⁸O的光谱峰由两个不同的激光器独立测量，它们的峰值吸收率相差~7 cm⁻¹。每个含有¹⁸O峰的响应因子与浓度相差约1.7倍，并且需要某种形式的归一化来进行比较。我们选择使用两个δ¹⁸O结果及其标准偏差，以熟悉的每密耳表示法来评估¹⁸O激光标记。在序列处理过程中，我们计算非加标标准中的最大¹⁸O激光标记值，并添加0.05‰（相当于内部精度的~2-3标准偏差的任意因子）。¹⁸O激光标记超过该阈值的样品被标记为潜在污染。

4、长期和短期精度和准确性修正

我们评估了数据源（Picarro的高分辨率数据与协调器数据）对精度的影响。我们的标准数据处理方法通过我们的处理脚本使用Picarro的高分辨率输出。另一种处理方法使用Picarro默认用户可访问的协调器数据输出，该数据输出通过修改的脚本编写，以获取协调器输出的带分隔值（CSV）的文件。所有校正（记忆、漂移和标度归一化）都以相同的方式计算。为了比较这两种方法，我们使用两种方法处理了2020年上半年的~6个月序列（16个标准序列和3个对比序列）。对于δ¹⁷O、δ¹⁸O和Δ¹⁷O，发现两种方法之间的短期精度存在显著差异，高分辨率方法的标准偏差分别为3.9%、2.4%和6.5%，比协调数据小。