岛津XPS 用户成果分享—中科院化学所郭玉国研究员团队（三）

仪器简介

化学所郭玉国研究员团队与岛津合作设计并搭建了适用于原位电化学的X-射线光电子能谱仪（图1）。仪器致力服务于能源存储器件界面研究。为理解储能器件相关的界面问题，揭示电化学反应过程中界面膜的形成过程，阐明电池体系中界面特性与离子输运关系及离子在界面上的传输特性提供支撑；从而推动高比能新型化学电源与关键新材料体系的发展。

图1：中国科学院化学研究所原位电化学X射线光电子能谱仪

团队简介

郭玉国研究员，2007年起任中科院化学所研究员，课题组长，现任中国科学院大学岗位教授，博士生导师，中科院分子纳米结构与纳米技术重点实验室副主任，中国化学会电化学专业委员会副主任、科睿唯安全球高被引学者、中国硅酸盐学会固态离子学分会理事和副秘书长。团队主要研究方向为能源电化学与纳米材料的交叉研究。在高比能锂离子电池、锂硫（硒）电池、固态电池、钠离子电池等电池技术及其关键材料方面取得一些研究成果，致力于推动基础研究成果的实际应用，开发出的高性能硅基负极材料实现了成果转化。在国际知名期刊上发表SCI论文380余篇，他人引用超过51000次，h指数为116，连续9年被科睿唯安评选为全球“高被引科学家”，出版电池方面英文专著1部。获外国发明专利授权11项，中国发明专利授权116项，成果转化多项。主持承担科技部国家重点研发计划项目、国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金重点项目、中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队计划、中国科学院重点部署项目、中国科学院战略先导项目课题、北京市自然科学基金重点研究专题项目、北京市、工信部和企业的横向项目。曾荣获中国青年科技奖、中国科学院青年科学家奖、国际电化学委员会ISE Tajima奖、国际能量存储与创新联盟青年成就奖、国际电化学能源科学院IAOEES卓越研究奖、美国麻省理工学院《Technology Review》“全球杰出青年创新家TR35” 等学术奖项。

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团队近期部分成果简介

实现“双碳”目标的时代背景下迫切需要发展高效电能存储技术，锂离子电池作为先进的电化学能源储存器件之一，在便携式电子设备及电动汽车等领域得到广泛应用。其中高镍正极材料由于具有高容量和低成本的特点，是非常有前景的高比能锂离子电池正极材料之一。然而高镍正极材料严重的界面副反应与充放电过程的体积形变导致容量衰减快、安全性差与机械失效等问题，严重限制了其大规模商业应用。本期岛津XPS 用户成果分享主要介绍化学所郭玉国研究团队近期在高镍三元正极材料领域研究的一些进展及XPS测试技术在其中的应用。

l                      高镍正极材料的电化学-机械失效

由于高镍正极所属的层状过渡金属氧化物正极的晶体结构特点，高镍正极材料从纳米晶粒长大到微米晶粒后，材料从一个富表面的体系变成一个富体相的体系。单晶正极材料充放电过程中因为体相内应力导致的新的电化学机械失效（滑移、裂缝和扭折）问题变的突出，成为单晶高镍正极商业应用面临的另一重要科学问题。近期团队通过对高镍单晶正极在充放电过程中的滑移现象进行了深入研究，在原子尺度上揭示了滑移的不同表现形式和过渡金属离子层内迁移的运动过程。基于实验与理论计算，提出了减少氧空位以提高位错运动势垒，进而抑制材料层间滑移和裂缝的改性方法；低氧空位单晶高镍正极材料表现出更优异的电化学性能，实验验证了该方法的可行性，为设计构筑高性能单晶高镍正极材料提供了有益参考[2]。在该工作中研究团队利用XPS表征了材料不同合成条件下材料氧空位浓度，此外低氧空位浓度单晶高镍正极由于电化学机械稳定性的提高，长循环后XPS测试电极表面CEI演化结果表明，低氧空位正极材料表面副反应得到抑制，侧面表明低氧空位单晶高镍正极材料的滑移与裂缝等电化学机械失效得到抑制（图2）。

图2. XPS测试分析电池循环中单晶高镍正极材料表面的组成演化

l                      表面原子排布调控实现电化学-机械稳定单晶高镍正极

研究团队更进一步的通过对表面原子排布同时进行结构和元素上的调控，在本征体系上构筑了表面富钴和尖晶石-层状交织结构，有效提升了单晶高镍正极材料的化学-机械稳定性，使其表现出优异的电化学性能及安全性。本工作强调了本征表面调控下力学稳定性和化学稳定性的耦合效应，为实现稳定的单晶高镍正极提供了有益参考[2]。在该工作中研究团队利用XPS及氩离子刻蚀表征了材料表面钴的梯度分布。此外长循环后XPS测试电极表面CEI演化结果表明，表面富钴和尖晶石-层状交织结构的单晶高镍正极材料表现出更高的电化学-机械稳定性，长循环后单晶颗粒的裂缝和长循环过程中的界面副反应得到有效抑制（图3）。

图3. 单晶高镍正极材料表面富钴和尖晶石-层状交织结构调控改性前后的材料经过长循环后的稳定性测试表征

参考文献：

1. Xin-Hai Meng, Ting Lin, Huican Mao, Ji-Lei Shi*, Hang Sheng Yu-Gang Zou, Min Fan, Kecheng Jiang, Rui-Juan Xiao, Dongdong Xiao*, Lin Gu, Li-Jun Wan* & Yu-Guo Guo*，J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 11338–11347.

2. Xin-Hai Meng, Xu-Dong Zhang, Hang Sheng, Min Fan, Ting Lin, Dongdong Xiao, Jianxin Tian, Rui Wen, Wen-Zhe Liu, Ji-Lei Shi*, Li-Jun Wan*, Yu-Guo Guo*, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202302170.

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