气质联用仪测定食品包装材料上印刷油墨成分

前言 食品外包装上的印刷油墨可能含有多种不同的化学物质，如光引 发剂、增塑剂、粘合剂、着色剂、颜料、溶剂和干燥剂等 [1]，这 些物质可以通过以下三种途径进入食品中： • 通过食品和印刷油墨的直接接触（可能性很低） • 通过包装材料迁移（也包括通过一些第二层包装材料的迁移） • 通过蹭脏迁移（在食品包装前，材料印刷表面和食品表面直 接接触，无意中造成油墨的迁移） 以前曾有文献报道过单一化学物质如苯甲酮的 GC/MS [2] 分析方 法或者系列化合物如苯甲酮、4-甲ji苯甲酮以及相关衍生物的 GC/MS [3] 分析法。食品中油墨成分的分析非常困难，因为： 1. 很多物质含量非常低——通常 10 ppb（10 µg/kg 食品）或 更低 2. 各种油墨物质的含量限制了样品萃取和净化方法的选择性， 造成样品萃取相对粗糙 3. 用印刷材料包装的食品类型非常广泛，包括复合食品如即食 食品，结合第 2 条，很多共萃物彼此可能形成干扰 这些影响因素对 GC/MS气质联用仪 测定食品调查样品中油墨物质的可靠定 性和定量所需的灵敏度和选择性形成挑战。需要从保留时间和主 要、次要离子的比例（定量和定性离子）两方面对分析物进行确 认。而庞大的数量、共萃物的特性及很低的含量都会使满足保留 时间和离子丰度比的定性标准成为问题。基于这些原因，我们研 究了一种 GC/MS/MS 方法，测定食物中 20 种印刷油墨成分， 因为这种技术对从同质异位素干扰物中分离感兴趣的组分提供更 高的选择性。印刷油墨方面的 Swiss Ordinance [1] 表明，非食品 接触表面包装材料的印刷油墨中会用到数以百计的化学物质。事 先不了解油墨组成的情况下，选择待测物质犹如大海捞针。我们 以印刷油墨中化学物质的迁移报告和一个针对大批（n = 50）大 面积印刷的包装纸/纸板进行筛查的独立研究项目为基础，而不 是随机选择待测化学物质，选择了 20 种印刷油墨化学成分对出现 的潜在迁移情况进行测定。

实验 样品制备 食品均购买于英国的超市。除去外包装后，用食品搅拌机进行 混匀。图 1 为样品制备的操作流程。一部分食品样品用印刷油墨 成分过量加标，以计算回收率校正浓度。

样品分析 气相色谱方法采用了后运行和柱后反吹。反吹可以确保快速而高 效地清除（从分流放空阀）每次运行后残留在色谱柱上的高沸点 基质，阻止它们进入到同序列的下一个运行中。反吹可以： • 提供更为一致的保留时间 • 提供强大的色谱性能和一致的色谱峰形 • 防止高沸点基质污染质谱离子源 • 延长色谱柱寿命，无需在两次运行间隔进行高温烘烤，缩短 了循环时间 所有气相色谱分析条件如表 1 所示。7000 系列三重四极杆 GC/MS/MS 系统使用电子轰击电离（EI）模式，使用多反应监测 模式（MRM）检测和确定化合物，每个化合物选定 3 个离子对。 所有 MS/MS 分析条件列于表 2 和表 3。图 2 为 GC/MS/MS 系 统硬件配置示意图。

1. 分析印刷油墨中化学成分的气相色谱条件 色谱柱（1） HP-5MS 30 m × 250 µm × 0.25 µm 色谱柱（2） 保留间隙柱，1 m × 150 µm 未涂层去活熔融石英 微板流路装置 带气动控制模块（PCM）的压力控制三通阀（PCT） 自动进样器 Agilent 7693A 进样量 1 µL，加热不分流进样 进样口 EPC 控制分流/不分流 进样口衬管 不分流，去活 4 mm 内径单细径锥衬管，内装玻璃毛 进样口温度 280 °C 分流出口吹扫流量 50 mL/min，0.75 min 载气 氦气 进样口压力 17.0 psi PCM 压力 4.5 psi 柱箱温度 100 °C 保持 1 min，10 °C/min 升到 300 °C 保持 5 min 后运行时间 3 min 后运行温度 320 °C 后运行进样口压力 1.0 psi 后运行 PCM 压力 60.0 psi MS 传输线温度 280 °C 表 2. 分析印刷油墨中化学成分的质谱条件 电子能量 -70 EV 调谐 EI 自动调谐 EM 增益 10–60 MS1 分辨率 1.2 µ MS2 分辨率 1.2 µ MRM transitions 如表 3 所示 碰撞能量 如表 3 所示 驻留时间 25–100 ms 碰撞池气体流量 氮气 1.5 mL/min，氦气 2.25 mL/min 质谱温度 离子源 280 °C，MS1 150 °C，MS2 150 °C

结果和讨论 方法开发 使用多分析物溶剂标样开发 GC/MS/MS 方法。最初，在全 扫描 MS 模式下识别保留时间窗口和母离子。在 5–50 V 的范围内 以 5 V 的增量采集数据生成产物离子谱，并识别产物离子。一旦 确定了估算的碰撞能量，即以较小的增量变化对碰撞能量进行优 化，然后建立 MRM 方法 MRM 通道用于定量，其它两 个通道用于定性。自动化 MRM 优化软件用于优化驻留时间。图 3 为溶剂标样定量离子的提取离子谱图。