微波等离子体原子发射光谱仪测定乙醇燃料中的铬、镍、铅和钒

引言：从 70 年代中期第一次石油危机以来，乙醇燃料已经广泛地应用于汽车上。最近，大量 flexfuel 发动机的使用与这种可再生能源的环保优势相结合，推动了各地乙醇的生产和消费。在巴西，这种燃料由蔗糖产生，是高产量和可持续能源使用的成功案例 [1]。燃料中的金属元素会降低发动机的性能或通过氧化分解反应恶化燃料的质量 [2]。此外，由于培育蔗糖生长的土壤成分原因，会很自然导致一些潜在的有毒元素存在于乙醇中。或者，在生产，存储或运输过程中这些元素也会进入燃料。因此，在燃料燃烧后，这些元素会显著增加空气的污染 [3]。在此应用简报中，我们使用 Agilent 4100 微波等离子体原子发射光谱仪（MP-AES）对乙醇燃料中铬、镍、铅和钒的测定进行直接分析。此仪器基于氮等离子体，由磁耦合微波能量产生。它的主要优势之一是操作和维护成本低。无需单独的气源，仅需一个氮气发生器和空气压缩机即可保证仪器的正常工作。本方法中，乙醇样品仅需采用 1% v/v 硝酸溶液稀释，即可直接上机测定，结果精确可靠。

实验仪器采用 Agilent 4100 MP-AES 进行所有元素的分析测量。样品引入系统由有机泵管，双通道旋流雾室和惰性 OneNeb雾化器等组成。燃料样品经水溶液稀释直接上机分析，无需特殊的前处理，为避免炬管及前置光路的石英窗积炭，采用外部气体控制模块（EGCM）进行空气注入。氮等离子体中空气的注入，既提高了等离子体的稳定性又有效地降低了背景的辐射干扰。采用安捷伦 MP 专家软件的自动背景校正功能，可自动针对每一元素进行采集，存储并执行光谱背景的扣除校正。背景光谱通过空白溶液获取，所有待分析的标准及样品，均由软件系统自动进行背景光谱的扣除。另外，可对于每个测定波长的雾化器压力和观测位置参数等自动进行优化。表 1 和表 2 给出了在乙醇燃料样品中测定铬、镍、铅和钒的仪器操作条件和设定值。

试剂和标样硝酸（Merck，Darmstadt，德国），事先经亚沸腾蒸馏系统（Milestone，Sorisole，意大利）纯化用于制备所有的溶液。1000 mg/L 铬、镍、铅和钒（TecLab，Hexis，São Paulo，SP，巴西）的单元素储备液溶液用于制备标准参考溶液并进行加标实验。分析级乙醇（J. T. Baker，Phillipsburg，NJ，美国）用于基体匹配，标准参考溶液用于建立分析校准曲线。

样品和样品制备乙醇燃料样品（含水乙醇）在巴西 SP，São Carlos 当地加油站获得。根据巴西的法律，含水乙醇燃料中水的最大允许含量为 4.9% v/v [4]。采用 1% v/v 硝酸将样品稀释10 倍。外标法标准曲线采用铬、镍、铅和钒标准储备液稀释获取，1% v/v 硝酸；同时添加乙醇制备成匹配介质，乙醇含量为 10% v/v。

结果和讨论方法优点在样品测量前，首先进行了分析性能的评估测试。通过连续测量空白样品 10 次，计算相对标准偏差，并利用背景等效浓度（BEC）, 信背比（SBR），来计算检出限（LOD）和定量限（LOQ）。表 3 给出了测得的 LOD 和 LOQ 值。从数据结果可以看出与火焰原子吸收光谱（FAAS）相比，4100MP-AES 具有检测能力。微波等离子体的优点在于分析如铬和钒之类难熔元素。在微波等离子体中获得的更高温度，带来更低的分析检出限 LODs，而无需像 FAAS 测定时采用一氧化二氮乙炔火焰附加的特殊气体 [5]。为验证直接分析乙醇燃料样品的准确性。进行了加标实验，结果列于表 4 中。回收率在 92% ~ 108%。回收率结果表明，对于常规有机样品分析中有机组分及伴随元素如：铜、钠、铁等带来的基体效应影响，在本实验中表现并不明显。

结论采用 Agilent 4100 MP-AES 直接分析乙醇样品中金属元素，方法简单有效，样品处理简单，操作简便易行。本实验分析了三个样品，乙醇样品中所测元素未显示受到污染。（即浓度低于检出限）样品仅需采用 1% V/V 硝酸稀释，即可直接上机测定。适用于铬、镍、铅、钒的精确分析。方法采用 EGCM 辅助系统，用于防止并消除炬管及前置光路系统积炭。以降低背景信号，有利于提高分析准确性。