气质联用仪分析玩具中的邻苯二甲酸酯

 摘要：本应用简报表明 Agilent 5977E 气质联用仪系统可以为儿童玩具中六种受监管的邻苯二甲酸酯的分析提供了良好的分析性能以及经济可靠的解决方案。所有六种邻苯二甲酸酯都进行了加标实验，结果显示出了良好的重现性和较低的相对标准偏差 (RSD%)。

前言邻苯二甲酸酯是常用的增塑剂，它们通常用作 PVC 塑料的软化剂以及化妆品和其他消费品的溶剂。动物实验表明，苯二甲酸酯能够对肝、肾、肺、激素系统以及生殖系统，尤其是对未成熟的睾丸造成损伤。暴露于含邻苯二甲酸酯的玩具和其他儿童用品的儿童受伤害的风险更大。为了限制邻苯二甲酸酯的使用，许多地区制定了相关法规，对其应用范围做出了具体规定。欧盟 (EU)[1] 和美国消费品安全改进法案 (CPSIA) 都针对儿童玩具和儿童用品制定了相关法规 [2]。中国也针对六种邻苯二甲酸酯颁布了GB/T22048-2008 标准 [3]。受监管的六种邻苯二甲酸酯为：邻苯二甲酸二丁酯 (DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯 (BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 (DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯 (DNOP)、邻苯二甲酸二异壬酯 (DINP) 以及邻苯二甲酸二异癸酯 (DIDP)。本应用简报使用 GB/T 22048-2008 标准为参考。GB/T 22048-2008 描述了一种使用气质联用分析上述六种邻苯二甲酸酯的方法。

实验试剂与化学品所有试剂均为分析纯或 HPLC 级。邻苯二甲酸酯标准品购自 J&K公司，二氯甲烷 (DCM) 购自上海安谱。仪器和材料本实验使用配置有 Agilent 7650A 自动液体进样器 (G4567A) 的Agilent 5977E 气质联用系统。采用 Agilent HP-5ms UI 色谱柱（30 m × 0.25 mm，0.25 µm，部件号 19091S-433UI）进行化合物分离。仪器条件见表 1。

仪器条件表 1. 分析仪器及条件仪器ALS Agilent 7650A 自动液体进样器，50 位GC/MS 系统 Agilent 5977E GC/MSD 系统进样口 分流/不分流衬管 超高惰性衬管（部件号 5190-2295）色谱柱 Agilent HP-5ms UI LTM 30 m × 0.25 mm，0.25 µm（部件号 19091S-433UI）实验条件ALS进样模式 快速进样口温度 290 °C进样量 1 µL进样方式 分流，分流比 5:1载气 氦气恒流 1.2 mL/min柱箱温度 180 °C (0.5 min)，20/min，280 °C (7 min)MSD 接口 290 °C离子源 300 °C四极杆温度 150 °C电离模式 EI扫描模式 全扫描，50-550 uEMV 模式 增益因子增益因子 5.00产生的电子倍增器(EM) 电压 1760 V溶剂延迟 3 min

样品前处理将 PVC 样品研磨或剪成小于 3 × 3 mm 的碎片。称取 1 克碎片，用 120 mL 的二氯甲烷于 60–80 °C 下索氏提取 6 小时。用旋转蒸发仪将提取液浓缩至大约 10 mL，然后再用 DCM 稀释至 25 mL。对于邻苯二甲酸酯含量很大的样品，可能还需要进一步稀释以使其落在校准曲线浓度范围内 [3]。校准浓度根据中国 GB/T 22048-2008 分析方法，使用 DCM 稀释标准品，制备五种浓度水平的校准溶液。DBP、BBP、DEHP 和 DNOP 校准溶液的浓度范围为 0.5~10.0 mg/L。DINP 和 DIDP 校准溶液的浓度范围为 5.0~100 mg/L。

结果与讨论定性和定量结果受监管的六种邻苯二甲酸酯的总离子流色谱图 (TIC) 见图 1（校准溶液浓度为 5.0 mg/L）。如 TIC 所示，将 DINP 和 DIDP 从图 1 中提取出来，它们的提取离子色谱图见图 2。表 2 给出了六种邻苯二甲酸酯的保留时间和定量离子信息。

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线性和重现性在本应用简报中，为了获得更好的线性和重现性，我们选择了更高的离子源温度。在邻苯二甲酸酯的分析中离子源温度为 300 °C。表 3 显示了离子源温度为 230 °C 和 300 °C 时在线性方面的差异。从表 3 我们可以看出，对于沸点更高的邻苯二甲酸酯（如 DNOP、DINP 和 DIDP），采用更高的离子源温度能获得更好的线性。我们采用了 300 °C 作为实验温度。为了评价仪器的稳定性，我们进行了连续 5 次 5 mg/L 的校准溶液进样。表 3 表明相对标准偏差 (RSD%) 非常低。校准曲线分别见图 3、4 和 5。

结论该基于 Agilent 5977E 气质联用系统的方法在测定邻苯二甲酸酯时能够提供非常出色的结果。根据中国批准的标准方法，对配备SSL 离子源的 5977E 气质联用系统测定玩具和儿童用品中的邻苯二甲酸酯进行了验证。该方法能够满足监管方法的要求，而且对所有的目标邻苯二甲酸酯都取得了良好的线性和重现性。5977E气质联用系统可以用作邻苯二甲酸酯分析的经济可靠的仪器。