三重四极杆气质联用仪测定谷物中的200多种农药残留

摘要 ：本应用简报介绍了一种用于分析谷物（玉米、小麦粉和大米）中 218 种农药的简单高通 量方法，该方法使用安捷伦 QuEChERS 试剂盒与 Agilent 7000 系列三重四极杆气质联用 系统相结合。利用基质匹配标样校准方法避免基质干扰引起的定量偏差。结果表明该方 法在 2-200 µg/kg 两个数量级的浓度范围内，线性良好。定量限 (LOQ) 处于 5-50 µg/kg 的 范围内，且大多数农药的定量限为 5 µg/kg，低于法规允许的最大残留*。加标测试表 明在 5、10、20、50、100 和 200 µg/kg 的浓度下，大部分农药的回收率在 70%-120% 的 范围内 (n = 6)，相对标准偏差 (RSD) 低于 20 %。该流程适用于对谷物中的农药残留进行 常规分析。

前言：大米、小麦和玉米是全球重要的三种粮食作物。为确保高产量， 农用化学品（肥料和农药）被广泛使用。然而，不规范的使用农 药可能导致产品中含有农药残留。许多国际组织和不同国家（如 美国、中国和日本）的法规均规定了农药在谷物等食品中的最大 残留* (MRL)。制定的最大残留*将谷物中的 大部分农药残留水平设定为 50-500 µg/kg [1]。监测谷物中的农 药残留对于确保食品安全和遵循生产质量管理规范都非常重要。 QuEChERS 方法被广泛应用在提取和净化食品中的农药残留。 QuEChERS 方法自 2003 年由 Anastassiades 等人 [2] 推出以来， 已得到科学界的广泛认可。QuEChERS 多残留流程省略了传统方 法中许多复杂的分析步骤，或将一些步骤替换为更简单的步骤。 由于基质的高度复杂性和多样性，分析谷物等干燥样品中的农药 被视为一项艰巨的任务。与蔬菜相比，玉米等谷物具有较高的脂 肪含量，使其更难萃取和净化。QuEChERS 流程最早开发用于测 定含有 75% 以上水分和非脂肪基质的样品中的农药残留。因此， 与在蔬菜和水果分析中的应用相比，QuEChERS 方法极少用于谷 物中的农药残留分析。 此前，已有研究报道了基于 GC-MS/MS、GC-TOFMS 和 UHPLCMSMS 检测谷物中的农药多残留分析 [3-5]。然而，这些报道中并 未对 200 种以上的农药进行分析。本应用简报介绍了新发表的一 项研究，该研究利用 QuEChERS 与 GC-MS/MS 相结合分析谷物 中的 200 多种农药残留 [6]。它是一种基于优化的 QuEChERS 样品 前处理与 GC-MS/MS 检测相结合的快速多残留分析方法，目的 是对玉米、大米和小麦粉中的 200 多种农药进行测定。

材料与方法 乙腈、乙酸乙酯和丙酮为 HPLC 级。包含陶瓷均质子的安捷伦 QuEChERS 萃取盐包（部件号 5982-5755CH），QuEChERS 分散 式固相萃取试剂盒（部件号 5982-5158）。 农药标准品购自 Chemservice (West Chester, PA, USA) 和 Dr. Ehrenstorfer (Ausberg, Germany)。5 µg/mL 的储备标准溶液 （分为两组的农药混合物）和内标溶液（环氧七氯 B，1 µg/mL） 以乙酸乙酯配制，在使用前均于 -20 °C 下储存。

方法验证 通过添加回收率实验来测定方法准确度和精密度。在 5、10、20、 50、100 和 200 µg/kg 六个添加水平下，进行添加回收率实验。 加标后，将加标样品在室温下静置 30 分钟，然后加入水和萃取溶 剂。为避免定量误差，使用基质匹配校准标样计算分析物回收率。 还通过分析基于溶剂的标样对基质效应进行了评价（详细内容参 考文献 6）。每种农药的定量限均基于回收率结果，分别将其定义 为该农药满足回收率和相对标准偏差要求的验证加标浓度。

结果与讨论：线性和定量限 由于基质效应的存在，使用基质匹配标样进行定量分析。在 2-200 µg/L 的浓度范围之间，测定农药在三种基质中的的线性 （采用内标方法，内标浓度为 50 µg/L）。在三种基质中，绝大多 数农药的线性相关系数 (R2) 大于 0.99，因而可以实现准确的定量 分析。在回收率和相对标准偏差分析中，将 218 种农药分别在 5、 10、20、50、100 和 200 µg/kg 的添加水平下，每个添加水平做 六个平行样品测试。农药的定量限基于回收率和相对标准偏差结 果进行测定，其定义为该农药满足回收率和相对标准偏差要求的验证加标浓度，具体信息参照 SANCO/12495/2013 文件 [7]。 218 种农药的定量限介于 5-50 µg/kg 之间，结果如图 1 所示。大 多数农药的定量限为 5 µg/kg，定量离子对的信噪比远大于 10。 这意味着该方法可以检测更低的浓度水平。