使用安捷伦7900 ICP-MS对牛奶和奶粉进行常规的高通量多元素分析

前言：牛奶和乳制品是人类膳食中重要的营养来源，对婴儿和儿童更是如 此。乳制品的食用范围遍布世界各地。随着人们口味的变化和收入的 增加，乳制品在许多亚洲和发展中国家/地区的普及程度日益提高。 为了满足日益增长的需求，乳制品产量增加的同时产品质量也显得尤 为重要。通过检测 Na、K、Mg、Ca 等常量元素以及 Se、P、Mn、Zn 等必需元素的浓度，可以提供有价值的营养信息。另外还需要检测动 物奶中的 As、Cd、Sn、Hg 和 Pb 等潜在的有害元素，用于监测来自 土壤、肥料、饲料或加工设备的潜在污染。 由于其灵敏度、快速多元素分析和广泛的元素覆盖，安捷伦 ICP-MS 仪器在环境和食品检测实验室中得到广泛使用。随着最近的 技术进步，Agilent 7900 ICP-MS 的分析动态范围已扩展至 10 个数量级 以上，在同一次常规分析运行中可以将牛奶中的常量元素（如 Na、K 和 Ca）和痕量元素进行同时检测。碰撞/反应池 (CRC) 同样经过了改进，以确保待测元素在样品基 质中多原子干扰下依然能得到准确的结果。7900 ICP-MS 拥有市场等离子体稳定性，利用选 配的超高基质进样 (UMHI) 技术，样品耐受量可进 一步拓展至高达 25% 的总溶解固体 (TDS)。结合与 集成样品引入系统 (ISIS 3) 的不连续采样 (DS) 功能 带来的高样品通量，安捷伦7900 ICP-MS 非常适合食品样 品中宽范围元素的常规、高通量检测。 本研究介绍了 Agilent 7900 ICP-MS 配合可选 UHMI 和 ISIS 3，用于牛奶和乳制品中常量和痕量元素的 快速分析。通过测量全脂奶粉标准参比物质 (SRM) 对数据质量进行评估。

实验部分 样品和试剂 七种类型的市售牛奶和乳制品购自美国加利福尼亚 州伯克利的一家本地商店，包括速溶脱脂奶粉、酪 乳粉、全脂羊奶粉、奶油酪乳粉、脱脂奶粉、全脂 牛奶和脱脂牛奶。使用美国国家标准与技术研究院 (NIST, Gaithersburg, MD) 的 1549a 全脂奶粉标准参比 物质 (SRM) 对方法进行验证。 样品前处理 将牛奶样品（0.5 g 奶粉或 1 g 液体奶）和 NIST 1549a SRM (0.5 g) 分别加入 6 mL 硝酸 (67%-69%, BASELINE® , SeaStar Chemicals, Sidney, BC, Canada) 和 1 mL 盐 酸 (32%-35%, ARISTAR® ULTRA, BDH, Westchester, PA) 中，在 UltraWAVE 的单反应室微波消解系统 (Milestone Inc., Shelton CT) 中进行消解。空白中含有 6 mL HNO3 和 1 mL HCl。在 20 分钟内分别将温度和压 力升至 240 °C 和 150 bar。将最终条件维持 15 分钟， 确保*消解。用 Millipore 超纯水 (Milli-Q™ Water System, Darmstadt, Germany) 将每个样品稀释至10 mL。用 2% HNO3 和 0.5% HCl 将样品进一步稀释 10 倍，制备校准标样也用这种混合酸。每种市售样 品平行配制三份，并配制七份 NIST 1549a SRM 消解 样品。

仪器 分析采用配备标准镍锥、玻璃同心雾化器和 UHMI 选件的 Agilent 7900 ICP-MS。UHMI 将气溶胶稀释与 等离子体温度自动优化结合，提高了 7900 ICP-MS 的等离子体稳定性。 7900 ICP-MS 包括第 4 代碰撞/反应池 (CRC)、八极 杆反应池系统 (ORS4 )，使用氦碰撞模式消除了多原 子干扰，从而获得了最佳操作条件。未受干扰的低 质量元素通常在无气体模式下进行测量，但是，如 果为了最大限度提高样品通量而要求使用一种分析 模式（与本研究中的情况相同），拥有高灵敏度的 7900 ICP-MS 也可以在氦模式下测量这些分析物。 可选的 ISIS 3 不连续采样附件用来将每个样品的运 行时间缩短至 150 秒。 分析步骤 Agilent ICP-MS MassHunter 有几种预设等离子体模 式，这些模式中包含了 UHMI 气溶胶稀释倍数。这 有助于简化仪器使用，操作人员可以快速高效地选 择固定的预设操作条件，最小化用户手动输入。对 于牛奶消解物的分析，选择预设等离子体条件设置 为 HMI-4（气溶胶稀释约 4 倍），为存在多种较高 基质水平的消解样品提供适当的稳定性和耐受性。 采用的仪器设置如表 1 所示。所有的透镜电压均通 过仪器的自动调谐功能进行优化。

校准 本方法分析了 24 种元素和 6 个内标，分别为 Sc、 Ge、Rh、In、Tb 和 Lu。多数痕量矿物元素的校 准标样均使用安捷伦标准品配制，标准品包括： 1000 mg/L Fe、K、Ca、Na、Mg；10 mg/L As、Ba、 Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Pb、Sb、Se、TI、V、 Zn；基体为 10% HNO3（部件号 5183-4688）。Spex 单元素标准品 (SPEX CertiPrep, Metuchen, NJ) 用于添 加 Hg 和 Sn （各 1000 mg/L）、P (10000 mg/L) 以及 Na 和 Ca（各 1000 mg/L）。Ti 和 B (1000 mg/L) 的单 元素标准品购自 Fisher Scientific 公司。 Ti、V、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、 Sn、Sb、Ba、Tl、Pb 元素在 0-100 µg/L 的范围内进 行了 5 点校准；B 元素在 0-500 µg/L 的范围内进行 了 5 点校准；Mg、P、K、Fe 元素在 0-10000 µg/L 的范围内进行了 5 点校准；Hg 元素在 0-2 µg/L 的范围内进行了 5 点校准。Na 元素在 0-200000 µg/L 的 范围内进行了 6 点校准；Ca 元素在 0-100000 µg/L 的范围内进行了 6 点校准。

方法验证 在开始分析市售乳制品样品之前，将七个 NIST 1549a 样品作为仪器检查样品进行分析。表 3 的结 果表明所有标准元素均达到了良好的准确度，回收 率均在标准值的 ±5% 以内。对于大多数元素来说， 精密度约为 3% RSD 甚至更小。这些结果证实 7900 ICP-MS 适用于进行消解牛奶样品的常规测量。

在整个分析序列中，每隔 10 个样品测量一次连续 校准验证 (CCV) 标准品。如图 3 所示，所有元素的 CCV 回收率均在 ±10% 的限值内。

实际样品的分析 这种方法可用于分析牛奶和乳制品样品消解物。样 品中检测浓度高于检测限 (DL) 的元素列于表 4 中。 将这些数据与已发表文献 [1] 比较后发现，市售 全脂牛奶和脱脂牛奶的结果均处于此前发表的 范围内。Khan 等人 [1] 对微量元素的报告值分别 为 Zn 3535.6-4754.3 ng/g、Se 679.1-1424.8 ng/g、 Cu 84.5-718.3 ng/g、Mn 64.1-236.9 ng/g 以及 Ba 91.0- 163.1 ng/g。作者指出，他们所得的牛奶样品中 Se、Mn 和 Cu 元素的值略高于引用文献中的值，这 一点也与本研究中获得的结果一致。

结论 Agilent 7900 ICP-MS 配备可选 UHMI 和 ISIS 3 不连续 采样附件，可成功用于各种牛奶和乳制品样品的快 速、常规分析。鉴于 7900 ICP-MS 具有高达 11 个数 量级的超大动态范围、高灵敏度和低背景，Na、K 和 Ca 等常量元素可作为痕量元素，在同一次分析 运行中采用同一套操作条件进行测定。7900 ICP-MS 具有以下特性：

• 自动调谐和预设等离子体模式有助于简单的方 法开发与更高的简便易用性 • 针对关键元素的单分析模式和可靠的干扰消除 功能：He 模式提供可信的数据质量 • NIST SRM 1549a 全脂奶粉中所有标准常量和痕 量元素均获得优异的准确度和精密度 • 分析速度快，分析 24 种分析物和 6 种内标元素 时每个样品的运行时间为 150 秒，是高样品通 量实验室的理想之选