使用安捷伦 8900 ICP-MS/MS测定超低含量的磷、硫、硅和氯

前言：在多种用于无机分析的仪器中，四极杆 ICP-MS (ICP-QMS) 是一种灵敏度*且 应用范围极广的分析工具。灵敏度接近每秒 10 亿次计数/ppm (1 G cps/ppm)， 背景信号通常小于 1 cps。其新型号对元素周期表中的大多数元素都能达到 ppq (ng/L) 级检测限 (DL)。对于质量高于 80 amu 的元素，易于实现其低检 测限；而由于多原子干扰造成的质谱重叠，一些质量较轻的元素处于痕量水平时 难以被测量到。ICP-QMS 可以利用低温等离子体和碰撞/反应池等方法来解决这 一背景干扰的问题，已在许多应用中取得了成功。

最近，串联四极杆 ICP-MS (ICP-MS/MS) 的问世显著提高了 反应池方法的可靠性和性能，采用双质量过滤器 (MS/MS) 控制反应池中的化学反应。现在，分析人员能够通过可控 的有效方式解决多种元素的干扰问题 [1]。 安捷伦推出第二代 ICP-MS/MS 仪器 Agilent 8900 串联四 极杆 ICP-MS，进一步改进了 MS/MS 模式下的反应池运 行。本简报描述了采用 8900 ICP-MS/MS 对一些 ICP-MS 难以分析的元素：磷 (P)、硫 (S)、硅 (Si) 和氯 (Cl) 的分 析性能。这些元素的第一电离势相对较高，这会降低电离 度，从而削弱分析物的信号。此外，等离子体、溶剂和基 质的多原子离子的干扰会导致背景信号升高，使低含量的分 析测定更加困难。随着 ICP-MS 技术的发展，同时测量高 纯化学品和材料内的难测元素与常规元素的需求和期望日益 增长。本文展示了对四种元素相关干扰进行控制的详细方 法，包括 P、S、Si 和 Cl 在超纯水 (UPW) 中的背景等效浓 度 (BEC) 和检测限，以及 P、S 和 Si 在最高纯度过氧化氢 (H2O2) 中的检测限。

实验部分 仪器 所有测量均采用 Agilent 8900 ICP-MS/MS（#200，半导 体分析配置）。进样系统包括 PFA 同心雾化器、石英雾化 室和炬管、以及铂接口锥。该款 8900 #200 ICP-MS/MS 配备了新型氩气流量控制系统，能够减少来自气路 组件的硫和硅污染。 全程采用常规的热等离子体条件。采用含 Li、Y、Ce 和 Tl 的安捷伦 1 ppb 调谐溶液对提取透镜电压进行优化，使其灵 敏度达到最佳。运行和调谐参数列于表 1。

方法和反应池调谐 基于之前的研究，使用氧气 (O2) 质量转移模式分析 P 和 S [2]，使用氢气 (H2) 原位质量模式测定 Si，使用 H2 质量转 移模式测定 Cl [3]。对各个分析物分别采用以下反应去除主 要干扰： 在氧气质量转移模式下测定硫 16O2 + 对 S 的主要同位素 32S+ 在 m/z 32 处产生了强烈的多 原子干扰，其去除方法是通过 O 原子的加成反应使 S+ 远离 干扰离子 O2 + 进行检测。S+ 与 O2 池气体很容易生成产物离 子 SO+ ，该离子在 M + 16 amu 测量处不受干扰（主要的 同位素产物离子 32S16O+ 为 m/z 48），如以下方程所示： 32S+ + O2 <池气体> → 32S16O+ + O 16O2 + + O2 <池气体> → 不反应

在氧气质量转移模式下测定磷 类似的质量转移方法用于测量 P，以 PO+ 的形式测量。 P 的原位质量 (m/z 31) 会受到来自 14N16O1 H+ 、15N16O+ 和 14N17O+ 的强烈背景干扰。这些背景多原子离子干扰可通过 P+ 与 O2 池气体反应加以避免，将 P+ 从干扰离子处转移， 作为 PO+ 子离子在 m/z 47 处测量： 31P+ + O2 <池气体> → 31P16O+ + O NOH+ /NO+ + O2 <池气体> → 不反应

在氢气原位质量模式下测定硅 采用 H2 池气体对 Si 进行原位质量测量，这是因为在 m/z 28 处对主要的 Si 同位素产生干扰的 14N2 + 和 12C16O+ 容易与 H2 进行反应，但 Si+ 却不与 H2 进行反应。于是，N2 + 和 CO+ 干扰通过反应被去除，而 28Si+ 能不受干扰地以原位质量进 行测量： 28Si+ + H2 <池气体> → 不反应 14N2 + + H2 <池气体> → N2H+ + H 12C16O+ + H2 <池气体> → COH+ + H 在氢气质量转移模式下测定氯 Cl 在低浓度时难以使用 ICP-MS 进行分析，它是一种很常 见的污染物，广泛存在于实验室试剂中。此外，它的第一 电离势能高达 12.967 eV，比其他任何通常测量的元素都 要高，这意味着 Cl 很难被电离，所以 Cl+ 测量的灵敏度极 低。分析低浓度 Cl 的另一个难点是 16O18O1 H+ 在 m/z 35 处对主要 Cl 同位素产生多原子干扰。不过，这种 O2H+ 重 叠的干扰可以通过测量 Cl 加氢反应的子离子 ClH2 + 来有效 去除，Cl 与 H2 反应气进行连续反应后生成子离子： 35Cl+ + H2 <池气体> → 35Cl1 H+ + H 接着，35Cl1 H+ + H2 <池气体> → 35Cl1 H2 + + H 16O18O1 H+ + H2 <池气体> → 不反应

在所有这些方法中，Agilent 8900 ICP-MS/MS 在 MS/MS 模式下操作（其中 Q1 和 Q2 都起着质量过滤器的作用）， 确保只检测到目标离子或子离子。MS/MS 意味着潜在的 重叠离子都被排除在碰撞/反应池之外，因此化学反应能够 始终可控地、按我们预计地那样进行，哪怕样品中还存在 其他基质元素或分析物。例如，在 m/z 48 处测量 32S16O+ 子离子时，该子离子的质量可能与其他离子例如 48Ca+ 、 48Ti+ 、和 36Ar12C+ 发生重叠，幸亏这些离子已经被 Q1 排 除。这就是 ICP-MS/MS 的反应模式性能比 ICP-QMS 更 出色的主要原因， 而 ICP-QMS 在碰撞/反应池之前没有质 量过滤这一步。 8900 #200 仪器的 ORS4 碰撞/反应池配备了专门的装置使 用轴向加速电压，可有效提高在 O2 质量转移方法下测定 P 和 S 的灵敏度。通过吸取每个元素的 1 ppb 标准溶液，对 每个模式的反应池参数都分别进行了优化。反应池的调谐 参数列于表 2。 试剂 P、S 和 Si 的标准溶液使用购自 SPEX CertiPrep（美国 新泽西）的单个元素标样经过超纯水依次稀释进行制备。 超纯水由 ORGANO Corp（日本东京）提供。Cl 标样使 用购自和光纯药工业株式会社（日本大阪）的高纯 HCl 制 备。最高纯度的 H2O2 TAMAPURE-AA-10 购自 TAMA Chemicals Co Ltd（日本神奈川）。将校准标样直接加标到 未稀释的 H2O2 中。分析 Cl 时使用 1% TMAH 碱液进行冲洗，将之前的样本*冲刷干净，防止交叉污染。所有的 移液枪头、样品瓶和溶剂瓶都使用稀释的高纯酸*清洗， 并在使用之前用超纯水冲洗。

结果与讨论 对 ICP-MS/MS 进行分析前准备，吸入 1% HNO3 溶液过夜 以便*清洗进样系统。运行等离子体几小时也有助于消 除氩气管线中的任何污染。将 P、S 和 Si 在一批中进行测 量，而将 Cl 单*批进行分析，因为要用碱性溶液冲洗仪器之后才能准确测定 Cl。图 1 和图 2 分别展示了四种元素 在超纯水中的校准曲线以及 P、S 和 Si 在 H2O2 中的校准曲 线，均采用标准加入法 (MSA) 测定。Cl 在 H2O2 样本中的 背景含量太高，无法精确分析到加标量水平的 Cl。 两种样本基质中的所有元素都在低 ppb 和亚 ppb 浓度范 围线性良好。每个元素的检测限为对空白样品重复测量 10 次，取标准偏差的 3 倍，每个元素的积分时间为 1 秒。 结果汇总在表 3 中。

结论：Agilent 8900 ICP-MS/MS 采用 O2 和 H2 池气体 的 MS/MS 模式分析，成功解决了超纯水中非金属杂质 P、S、Si 和 Cl 以及 H2O2 中非金属杂质 P、S 和 Si 的光谱干扰问题。该 分析结果体现了第二代 ICP-MS/MS 对挑战性元素的* 分析性能，实现了超纯水中四种元素分析截至目前报道过的 BEC。