安捷伦 8900 ICP-MS对SiO2纳米颗粒进行高灵敏度分析

前言：纳米材料正越来越多地用于工业过程、制成品、药品以及化妆品、防晒霜和食品 等消费品领域。由于纳米颗粒 (NP) 的环境行为以及被人体吸收后可能产生的毒 性作用尚不明确，因此对 NP 的测量是人们关注的重点。 ICP-MS 是一种测量材料元素含量的成熟技术；近期发展起来的单颗粒采集模式 (spICP-MS) 目前可提供一种表征样品中 NP 含量的强大方法。采用 spICP-MS 记录所分析溶液中单个 NP 产生的目标元素信号，从而对所含颗粒的数量、浓度 和粒径，以及溶解元素浓度实现同步测量。多位研究人员已对这种方法进行了开 发 [1-4]，如今现代 ICP-MS 仪器也能够提供支持 NP 表征的自动采集与校准方 法。当前 ICP-MS 系统具有较短的驻留时间，分析单一同位素时测量间无需稳 定时间即可连续采集数据。在驻留期间总背景计数成比例下降时，来自颗粒羽流的信号并不会降低，因此这一系统可检测更小的颗粒。然 而，如果驻留时间比羽流持续时间（通常在 0.5 ms 左右） 短，分析物的信号也会随驻留时间的缩短而降低。这就增 加了计数统计的误差。使用最高灵敏度（信噪比）和合适 的驻留时间对维持计数率的统计有效性至关重要。

通过传统四极杆 ICP-MS 实现 NP 的准确测量面临着诸多 挑战，特别是区分背景信号与小颗粒产生的信号的能力方 面。因此，迄今为止报道的许多研究仍集中于银和金等相 对易于通过 ICP-MS 测量的元素也不足为奇。这些元素有 较高的灵敏度，通常不易受到干扰物的影响，一般也不存在 于天然样品中，这使仪器能够更轻松地测量较小颗粒。 然而在现实情况下，多数天然和人为加工的 NP 均基于难以 通过 ICP-MS 进行测量的元素，如铁、硫、钛和硅型 NP。 对这些元素而言，样品基质或等离子体背景有可能对其产生 强烈的多原子干扰，在某些情况下灵敏度也会因较低的离子 化程度或需要测量次要同位素而降低。二氧化硅 (SiO2) NP 广泛应用于油漆、涂料、粘合剂、食品添加剂、抛光微电子 设备等多种应用，因此对其监测有明确的要求。然而，通 过 ICP-MS 并不能轻松实现 Si 的测量，因为 Si 的主同位素 （28Si，丰度为 92.23%）会受到背景多原子离子 CO 和 N2 的干扰。可采用 ICP-MS 碰撞/反应池中的化学反应解决干 扰问题，为获得可控而一致的反应过程，需要使用 Agilent 8900 串联四极杆 ICP-MS (ICP-MS/MS) 等串联质谱 仪器。

8900 ICP-MS/MS 采用两个四极杆质量过滤器（Q1 和 Q2） 以及一个位于二者之间的八极杆反应池来实现双重质量选择 功能，这种功能通常称为 MS/MS。MS/MS 提供的方法能够解决*挑战性的谱图重叠问题，并可清楚了解池 内的反应过程。ICP-MS/MS 可对硅等最难分析的元素实 现成功测定。本研究采用配备单纳米颗粒应用模块软件的 Agilent 8900 ICP-MS/MS 在 spICP-MS 模式下对 SiO2 NP 进行测量。 文中对该仪器测量 SiO2 的性能进行了讨论。

实验部分 标准物质和样品前处理 标称直径为 50 nm、60 nm、100 nm 和 200 nm 的 SiO2 NP 标准物质购自 nanoComposix (San Diego, USA)。用去离子 水 (DI) 将所有标准物质稀释至颗粒浓度为 40-1000 ng/L， 随后超声处理 5 分钟以确保样品的均匀性。为检查 CO 干 扰对 28Si 信号的潜在影响，采用相同步骤制备出含有 1% 乙 醇碳基质的 SiO2 NP 溶液。使用去离子水配制 5 µg/L Si 离子标样并用于测定元素响应因子。 仪器 整个实验均使同一台 Agilent 8900 ICP-MS/MS（#100， 高级应用配置）。这款仪器配备标准镍采样锥和截取锥、玻 璃同心雾化器、石英雾化室以及带 1 mm 中心管的石英炬 管。通过标准蠕动泵及泵管（内径 1.02 mm）将样品直接 引入 ICP-MS 中。通过在快速时间分辨分析模式下测量 28Si 来完成分析，驻留时间为每个数据点 0.1 ms (100 µs)，测 定之间无需稳定时间。在 MS/MS 模式下对 28Si 信号进行 原位质量测量，其中将两个四极杆（Q1 和 Q2）均设定为 m/z 28。采用氢气作为反应池气体以消除 12C16O 和 14N2 等 所有原位质量多原子干扰。Agilent 8900 ICP-MS/MS 的 常规设置详见表 1。

结果与讨论 雾化效率 为将 spICPMS 的信号测量值转化为原始样品的颗粒含量， 雾化效率的计算或测量。雾化效率是进入等离子体 的分析物数量与输送至雾化器的分析物数量的比值，通常通 过测量粒径已知的标准物质计算得出。然而，得到明确表征 的 CRM 通常十分昂贵，不适合用于常规分析。本研究通过 两种方式获得了雾化效率。首先，测量进入雾化器的样品提 升质量 (g/min) 以及排出雾化室的排出质量 (g/min)。二者 的差值对应输送至炬管的样品气溶胶质量，由输送至炬管的 质量除以样品提升质量即可得出雾化效率。另一种方法是 通过计算 Au NP 标准物质的粒径得出雾化效率。采用表 1 中的运行条件，以上两种方法均可得到相同的雾化效率值 (0.065)。

SiO2 NP 的时间分辨信号 通过 ICP-MS 对 NP 的 TRA 测量为穿过等离子体的每个颗 粒产生了窄信号峰，其峰强度与颗粒质量成正比。分别在 去离子水（不含颗粒）和含有 50 nm、60 nm 和 100 nm 直径 SiO2 粒子的溶液中测得的典型信号如图 2 所示。快速 TRA 模式允许在单颗粒的信号峰中进行多次测量，因此可 对每个 NP 离子羽流的形状和持续时间进行鉴定。ICP-MS MassHunter 的单纳米颗粒应用模块可通过计算将信号强 度转换为颗粒直径（假定粒子呈球形）。由于 Agilent 8900 ICP-MS/MS 具有高灵敏度与有效的干扰去除功能，因此可 将 50 nm 的较小 SiO2 颗粒获得的清晰峰（图 2B）与基线 信号以及去离子水中观测到的较低背景信号轻松加以区分 （图 2A）。 SiO2 NP 的分析 SiO2 纳米颗粒获得的信号频率分布如图 3 所示。50 nm、 60 nm 和 100 nm 颗粒制备出的颗粒浓度分别为 40 ng/L、 40 ng/L 和 100 ng/L。尽管 50 nm 颗粒的背景与颗粒信号 发生了部分重叠（如图 3B 所示），但颗粒信号仍可与背景 （溶解组分或离子组分）信号得到明确区分。从以上结果可 推断出，颗粒直径的实际检测限应低于 50 nm。50 nm 颗 粒分析中的背景当量直径 (BED) 为 22 nm。 单纳米颗粒产生的脉冲强度是纳米颗粒质量的函数，因此也 是粒径的函数。假设 SiO2 颗粒为球形，直径为 d 的颗粒质 量 mp 则表示为： 其中 ρ 为 SiO2 的密度。这一公式表明颗粒质量或单个 NP 的信号与颗粒直径的立方成正比。

测得的 10 nm 和 200 nm SiO2 NP 混合溶液的粒径分布如 图 6 所示。尽管碳浓度较高，但每组颗粒的粒径分布均与 TEM 测得的结果一致，且不同粒径的分离获得了优异的分离 度。结果表明 spICP-MS/MS 技术可通过消除基质干扰实现 实际样品基质中 SiO2 纳米颗粒的准确粒径测定。

结论 以 H2 作为反应池气体，在 MS/MS 模式下运行的 Agilent 8900 ICP-MS/MS 可成功用于 SiO2 纳米颗粒的测定和表征。 MS/MS 操作即使在碳基质含量较高时也可有效消除 m/z 28 处 Si 分析的多原子离子干扰，从而获得较低的背景信号和优 异的灵敏度。ICP-MS MassHunter 软件专有的单纳米颗粒应 用模块软件可通过计算粒径为单个 NP 标准物质和混合溶液提 供准确结果。spICP-MS/MS 方法可为粒径小于 100 nm 的 SiO2 颗粒提供较快的分析速度、粒径和浓度的优异检测限以 及准确的结果。