GC-MS/MS对地下水中的 35种半挥发性有机化合物进行分析

摘要：本文介绍了一种利用安捷伦自动化样品前处理平台结合GC-MS/MS测定地下水中半 挥发性有机物的分析方法。相比于常规液液萃取或者固相萃取前处理方法，自动化 样品前处理平台操作简单，节省人力，分析效率高，可减少有机试剂使用 ；配合气 相色谱多模式进样口 (Multi-Mode Inlet, MMI) 大体积进样模式，不仅可以省去样品前 处理过程中的浓缩步骤，而且显著提高了检测灵敏度。利用 GC-MS/MS 多反应监测 (Multiple Reaction Monitoring, MRM) 模式，可有效去除样品基质带来的干扰，同样 提高检测灵敏度。该方法通过一次进样即可完成 35 种半挥发性有机化合物的定性和 定量分析。该方法对苯并 [a] 芘的检测限为 0.5 ng/L，其他所有化合物的检测限 在 0. 5–5.0 ng/L 之间。

前言：现代工业和城市化的快速发展导致大量工业废水和生活污水 排入江河流域，使得水体中的有毒有害物质不断聚集，造成 水体污染。这些受到污染的水渗入地下后，不可避免地对地 下水质量造成影响。因此，地下水中有机污染物的分析成为 一个备受关注的环境议题。 2017 年颁布的 GB/T 14848-2017《地下水质量标准》中按 照地下水中组分含量高低，将地下水分为 I–V 类，并在毒 理性指标中列明了需要检测的无机元素和有机化合物及其限 值。其中有 35 种半挥发性有机化合物 (SVOC) 适合用气相 色谱 - 质谱法进行检测。传统的水样前处理使用液液萃取或 固相萃取。前者所需的水样体积大（通常为 1.0 L），所使用 的萃取有机溶剂达到几百毫升，如此多的有机溶剂不仅可能 损害操作人员的身体健康，而且也会造成环境污染。后者同 样需要大体积水样，但是有机溶剂的使用量大大减少。但是 为了保证固相萃取小柱对水中有机化合物的有效吸附，过柱 流速不能太快，这就导致水样过柱的时间比较长。无论采用 哪种前处理方法，经过萃取后，为保证检测灵敏度，均需要 对提取液进行浓缩。这一步骤不仅耗时，而且容易导致目标 化合物损失。因此，快速、简单、可靠、灵敏度高的样品前 处理方法一直是分析工作者持续关注的焦点。 本应用简报介绍了一种全新的分析地下水中半挥发性有机化 合物的方法。该方法对标地下水质量标准中要求最高的 I 类 水限值，使用 Agilent PAL RTC 样品前处理平台和新型有机 溶剂对水样进行自动化液液萃取。样品前处理方法简单、易 用，萃取程序自动化程度高、方法重现性好、节约人力成本、 节省溶剂、环境友好。然后利用配备 MMI 进样口和溶剂放 空模式的 GC-MS/MS 系统进行分析。分析采用大体积进样， 不仅能保证检测灵敏度，有效降低基质干扰，而且省去了样 品浓缩步骤。

实验部分 试剂和样品 9 种 SVOC 混合标准品（100 mg /L，1 mL 甲醇溶液），9 种 农残混合标准品（100 mg /L，1 mL 甲醇溶液），9 种多氯联 苯 (PCB) 混合标准品（100 mg /L，1 mL 甲醇溶液），8 种 有机氯混合标准品（100 mg /L，1 mL 甲醇溶液），均购于 AccuStandard，为有证标准品。 4 种内标 ：苊 -d10，菲 -d10，磷酸三苯酯，䓛 -d12，均购于 AccuStandard，为有证标准品。 磷酸氢二钠、磷suan二氢钾、氯化氨购自 Sigma-Aldrich。缓冲 盐配制为 Na2HPO4 g，KH2PO4 g，NH4Cl g。 甲基叔丁基醚、甲醇均为色谱纯，购自 Merck。所用实验用水 为现制备的超纯水。样品为某地地下水。 仪器和设备 Agilent PAL RTC 自动样品前处理平台，包含涡旋混匀器、大 体积洗针模块。 250 µL 进样针以及对应自动进样针套件，2.5 mL 进样针以及 对应自动进样针套件。 Agilent 7890B 气相色谱 /7000D 串联四极杆质谱联用系统。 自动化样品前处理流程 在 Agilent PAL RTC 自动化样品前处理平台上完成液液萃取。 将称取好的水样加缓冲剂封存好，然后置于 PAL RTC 平台的 样品模块盘上，启动样品前处理程序（见下表）。

GC-MS/MS 分析条件 自动进样器参数 ：进样量 ：20 µL，进样速度 1.11 µL/s 进样口条件 ：MMI 进样口，在 40 ℃ 下保持 0.3 min, 以 600 ℃ /min 的速率升至 325℃ 溶剂放空模式 ：0.3 min 时，放空流量 80 mL/min，压力 2 psi 吹扫 ：60 mL/min，在 2.85 min 后开启 色谱柱 ：Agilent DB- UI 8270D 气相色谱柱，30 m x 0.25 mm x 0.25 µm 升温程序 ：在 35 ℃ 下保持 5.0 min，以 40 ℃ /min 的速率升 至 170 ° C，再以 10 ℃ /min 升至 310 ℃，保持 3.0 min 载气类型及流速 ：He，恒流模式，流速 1 mL/min 检测模式 ：多反应监测模式，离子对信息见下表 检测器工作参数 ： 传输线温度 ：280 ℃ 离子源温度 ：280 ℃

样品处理 准确量取 10 mL 水样于 20 mL 磁性盖顶空瓶中，加入磷酸盐 缓冲剂 0.167 g(Na2HPO4 0.0017 g，KH2PO4 0.1643 g，NH4Cl 0.001 g)，再加入 4 g NaCl，密闭混匀，待上机分析。

进样口参数的优化 对于 MMI 进样口来说，有多种进样模式可供选择，包括 ：常 规分流 / 不分流、加压分流 / 不分流、溶剂放空等。本方法为 提高检测灵敏度，采用溶剂放空大体积进样模式。溶剂放空模 式的工作原理是 ：进样口初始保持较低温度，分流口处于开启 状态，样品被缓慢注射到进样口当中。进样过程中不断有溶剂 通过分流口排出。进样完成后，进样口切换至不分流模式并迅 速升温，浓缩的样品瞬间气化，并被转移至色谱柱。柱温箱初 始温度低于溶剂沸点至少 10 ° C，以保证溶剂可以在色谱柱上 重新聚焦，从而获得良好的峰形。 在溶剂放空过程中需要对溶剂放空流量和溶剂放空时间进行优 化。合适的放空流量及放空时间需要兼顾高、低沸点化合物的 响应以及方法的重现性。本方法在其它条件不变的情况下，分 别考察了放空流量为 40、60、80、100 mL/min 时各化合物 的响应，结果如图 2 所示；同样情况下，考察了放空时间为 0.2、 0.3、0.4、0.5 min 时各化合物响应，结果如图 3 所示。从保 证绝大多数化合物响应的角度出发，最终确定的放空流量为 80 mL/min，放空时间为 0.3 min。

结果与讨论 标准样品的总离子流色谱图 将目标化合物和内标物的标准品配制成 2 µg/L 的标准混合溶 液，在上述实验条件下进样分析，所得到的总离子流图结果如 图 1 所示。