三重四极杆系统中通过优化的质谱循环时间提高水中 PPCP 的检测通量

前言：药物和个人护理用品 (PPCP) 是地表水中的污染物来源。地表水中的 PPCP 会 对野生动植物带来负面影响。而 PPCP 在水中的浓度通常特别低，要想对这 些化合物进行高通量分析特别困难，需要先进行耗时的固相萃取 (SPE)，然后 再联用液相色谱/串联质谱仪 (LC/MS/MS) 进行分析。此外，PPCP 包括多种化合 物，种类不一，化学特性各有不同。因此，需要使用具有正、负离子化模式的 高灵敏度质谱仪进行高通量综合分析。 本应用简报评估了具有优化 MRM 间延迟时间的改良版软件和固件，其在配备离 子漏斗的三重四极杆质谱仪中使用，无需进行 SPE 操作，直接进样水样即可分 析，提高了 PPCP 的分析通量。 我们还对地标水中浓度低至 0.5 ng/L 的 32 种候选 PPCP 化合物进行了筛查和定 量，分析数据展示了高准确度和精度。

实验部分：样品前处理 所选 PPCP（EPA 方法 1694 中的 32 种 化合物以及之前报道过的水污染物） 的纯标准品购自 Sigma（Sigma-Aldrich 公司，美国密苏里州圣路易斯）。校准 标样使用浓度为 0.1 ng/L 至 1000 ng/L 的由 Milli-Q 纯化后的高纯水制备。对 三种不同来源的水样（来自德国两条 河流的地表水：样品 2A 和 3A；来自 德国一家污水处理厂的流出样品：样 品 4A））进行 PPCP 定量分析。样品 前处理包括使用 0.22 mm 滤膜将等量的 每个样品过滤到样品瓶中。随后，将 40 µL 样品直接注入 LC/MS/MS 系统中 进行分析。采用 MRM 在快速极性切 换模式下对 PPCP 进行检测。 LC/MS/MS 将 Agilent 1290 Infinity II UHPLC 系统 与配备安捷伦喷射流 (AJS) 离子源的 Agilent 6495 三重四极杆质谱仪联用， 进行 UHPLC-MS/MS 分析

 结果与讨论：对水样中的 PPCP 进行快速 LC/MS/MS 分析 采用制备的 PPCP 标样对 UHPLC/MS/MS 方法进行初始优化。图 1 显示了 20 ng/L 水样中所选的 32 种 PPCP 的叠加 MRM 色谱图。大多数化合物可以在低至 0.5 ng/L 的浓度下进行检测，无需进 行样品富集。

大多数被监测的 PPCP MRM 离子对能 够在 0.5 ms 的驻留时间内检测出，相 对于 5 ms 的驻留时间，信号丢失最 少。图 2 显示了文拉法辛和卡马西平 在驻留时间为 0.5 ms 和 5.0 ms 时使用 优化 MRM 间延迟所采集到的 MRM 色 谱图的叠加图。图 2 中的数据显示了 在驻留时间较短时使用合适的 MRM 延 迟时间能够有效保持离子的强信号。 水中 PPCP 分析的准确度和精度 在 0.5 ng/L 至 1000 ng/L 的浓度范围内 评估 PPCP 的准确度和精度。 图 3 显示了对双氯芬酸（负离子化模 式）和文拉法辛（正离子化模式）从 低至 0.5 ng/L 的定量下限 (LLOQ) 到高至 1 µg/ L 的定量上限 (ULOQ) 的 11 个标样 浓度进行评估所得到的校准曲线。每 个浓度进行 10 次重复进样计算，得出 准确度和精度。该评估获得了优异的 分析精度（LLOQ 处 RSD% < 10%）及 平均准确度 (85%–112%)。

图 4 显示了本研究中所评估的两个 0.5 ng/L PPCP 实例的叠加 MRM 色谱 图。可以看到，亚 ng/L 浓度水平的分 析物中莠去津 (4A) 和地尔硫卓 (4B) 的 定量离子和定性离子的响应度重现性 较好 (RSD% < 10%)

结论：优化的 MRM 间延迟时间使所用的驻 留时间缩短至 0.5 ms，同时将分析物 的信号损失降至低。 将大体积进样器 (LVI)、UHPLC 以及较短 的 MRM 驻留时间相结合，仅需 6 min 即可完成全部 32 种 PPCP 的高通量分 析，具有相当出色的定量限；这是地 表水分析中需要考虑的一个重要因素。 本研究中所报道的快速极性切换 UHPLC/MS/MS 方法能够在正/负离子化 ESI 模式下对候选 PPCP 进行快速筛 查，此方法在水样定量分析中具有较 高的准确度和精度，且无需对分析物 进行耗时的 SPE 预浓缩。