固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附--气质联用

关键词：Trace GC 1310-ISQ 单四极杆气质联用；Markes Thermal Desorber；环境空气；挥发性有机物；HJ734； TO-17 目标：采用固体吸附剂富集环境空气中的挥发性有机物，建 立一种分析环境空气中挥发性有机污染物的检测方法，满足 简单、快速、灵敏度高等要求，能够检测出环境空气中痕量 的挥发性有机物。

 引言 ：挥发性有机物 ( VOCs) 是大气光化学反应重要前体物，特别 是近地面空气中的臭氧和雾霾中大气颗粒物生成的主要前体 物，在大气化学反应过程中具有重要作用。其中相当多的成 分对人体健康有毒害效应。所生产的臭氧和颗粒物对气候变 化、人体健康和人类日常生活有重大影响。挥发性有机有害 气体在很多工业和城市环境中作为衡量空气质量的标准之一 进行监测。这些气体的挥发性涉及范围广泛从氯甲烷、丙酮 到六氯丁烷、十二烯，包括极性和非极性化合物。许多国家 和国际组织已经制定了针对空气中的有害气体的标准方法和 相关应用，比如美国环保局 EPA 制定的标准方法 TO-15、 TO-17[1-2] 等。 但有机废气在目前国内大气环境管理中相对薄弱。为有效改 善空气质量，2012 年环保部公布的《重点区域大气污染防治“十二五”规划》*明确提出减少 VOCs 排放的目标 ; 2013 年 9 月国务院发布的《大气污染防治行动计划》 ( 又 称“大气国十条”) 提出要对 VOCs 的重点排放行业进行综 合整治 ; 此外，环保部发布了《大气挥发性有机物源排放清 单编制技术指南》及《重点行业挥发性有机物排放标准》等 控制标准及方法。环保部于 2013、2014 年连续颁布了针对 挥发性有机物的标准监测方法：《环境空气 挥发性有机物 的测定 吸附管采样 - 热脱附 / 气相色谱 - 质谱法》（HJ644- 2013），以及《固定污染源废气 挥发性有机物的测定固相 吸附 - 热脱附／气相色谱质谱法》（HJ 734-2014）。本文依据 HJ734-2014[3]，采用赛默飞 GCMS 与 Marks TD 联用建立了测定固定污染源废气中的挥发性有机物的分析 方法。

仪器 Thermo Scientific Trace GC 1310-ISQ ISQ 单四极杆气质联 用仪 （图 1） Markes TD100 热脱附仪； Thermo Scientific TraceFinder4.0 数据处理系统

标准溶液的制备 工作曲线溶液：取适量 HJ734 标准品溶液于 50 mL 容量 瓶中，甲醇作为稀释溶剂，配置成浓度为：5.00、10.00、 20.00、50.00、100.0μg/mL 的标准溶液，摇匀。分别取 1 μL 注入热脱附管中，氮气流速为 50 ml/min 的情况下吹 扫 2 min，而后两端盖管，待分析。 

吸附管的老化和保存 新购的吸附管需进行活化，首先在 100℃，氮气流量 50 ml/min 状态下活化 1 h，而后在 200℃，氮气流量 50 ml/min 状态下活化 1 h；再而在 300℃，氮气流量 50 ml/min 状态 下活化 1h，最后在 380℃，氮气流量 50 ml/min 状态下活 化 1 h。活化后的吸附管无需再活化，之后的每次使用只需 老化即可。每次使用之后的老化过程为：首先在 100℃， 氮气流量 50 ml/min 状态下活化 15 min，而后在 200℃， 氮气流量 50 ml/min 状态下活化 15 min；再而在 300℃， 氮气流量 50 ml/min 状态下活化 15 min，最后在 380℃， 氮气流量 40 ml/min 状态下活化 15 min。老化后的吸附管 两端应立即密封，如果不马上使用则应保存在装有硅胶混合 物的干燥器内，待用。

样品采集：按照 HJ/T 397 中使用吸附管采样系统（如图 2）采样要求， 进行样品采集。 推荐采样流量为 20 ～ 50 ml/min，每个样品采气 300 ml， 废气温度较高，含湿量大于 2%，目标化合物的安全采样体 积不能满足样品采气 300 ml，影响吸附采样管的吸附效率 时，应将吸附采样管冷却（0-5 ℃）采样（注：如果存在水 蒸气干扰，可在吸附采样管前加一个冰水浴小型撞击式水分 收集器或半导体制冷除湿装置）。

恒流模式，流速：1.5mL/min MS 条件 离子源温度：280 ℃ 传输线温度：220 ℃ 离子化方式：EI, 70 eV，扫描方法：全扫描 和选择离子扫描，全扫描范围：m/z 35-270 结果与讨论 在正式分析标样和样品之前，首先对仪器进行BFB 调谐，而后取1 μL 浓度为1.00 μg/ml 的BFB 溶液（浓度）注入热脱附管中，按照上述的分析条件进行解析分析，得到 的BFB 质谱图各离子丰度应该满足表1 的规定，之后再开始进行标准样品管和实际样品管 的分析，图1即为标准品的总离子流图。 序号表表 1 BFB 进行质谱调谐时各离子的峰及强度 质量数 相对强度 质量数 相对强度 50 质量数 95 的 8.0%-40.0% 174 质量数 95 的 50.0%-120% 1- 排气管道；2- 玻璃棉过滤头；3- 采样枪；4- 三通阀；5- 旁路吸附管；6- 温度计；7- 压力表；8- 吸附管； 9- 干燥器；10- 恒流控制器；11- 抽气泵 图 2. 废气采样系统 TD100 条件 Pre-desorption Time and Flow: 1min for dry purge at 20ml/min Tube desorption Temp.: 250℃ Tube desorption Time: 5min, Trap in line, Trap flow 20ml/min， split flow:20ml/min Trap purge time: 2.0min Cold trap low temp: 25℃ Cold trap high temp:300℃ for 3 min Split ratio: 10:1 outlet split Trap heating rate: 100℃ /S TD flow path temp: 150℃ GC 条件 色谱柱：Thermo Scientific TG-624（60 m×0.25 mm×1.4 μm，PN: 26085-3330） 升温程序：35℃（5 min），6℃ /min to 140 ℃，15℃ /min to 220 ℃（3min）； 载气：高纯氦 (99.999% )，恒流模式，流速：1.5mL/min MS 条件 离子源温度：280 ℃ 传输线温度：220 ℃ 离 子化方式：EI, 70 eV，扫描方法： 全扫描和选择离子扫描，全扫描范围：m/z 35-270

结果与讨论 在正式分析标样和样品之前，首先对仪器进行 BFB 调谐，而后取 1 μL 浓度为 1.00 μg/ml 的 BFB 溶液（浓度）注入热脱附管中，按照上述的分析条件进行解 析分析，得到的 BFB 质谱图各离子丰度应该满足表 1 的规定，之后再开始进行 标准样品管和实际样品管的分析，图 1 即为标准品的总离子流图。