Agilent 6470用系统直接进样测定水质中苯氧羧酸类除草剂

摘要：本文采用超高效液相色谱和 Agilent 6470三重四极杆液质联用系统，建立了直接进样液相 色谱串联质谱 (LC/MS/MS) 测定水质中 8 种苯氧羧酸除草剂的分析方法。此方法与环保部 2015 年 12 月颁布的 HJ770-2015《水质中苯氧羧酸类除草剂 LC/MS/MS 方法》保持一 致性。该方法在 50 pg/mL-100 ng/mL 浓度范围内 8 种苯氧羧酸类除草剂的线性相关性良 好，相关系数 R2 均大于 0.99；在 100 pg/mL 的低浓度添加水平下连续进样 10 针，所得数 据展现出了良好的稳定性和重复性；检测限在 10-50 pg/mL 范围内，灵敏度是原标准方法 的 50-100 倍，且仪器仍然保持良好的稳定性。

 前言 随着现代农业的发展，农药污染问题越来越严重。苯氧羧酸类除 草剂是第yi类投入商业生产的选择性除草剂，由于在苯环上取代 基和取代位不同，以及羧酸的碳原子数目不同，形成了不同苯氧 羧酸类除草剂品种。苯氧羧酸除草剂的极性特征使它易溶于地表 水质中并迅速扩散，导致周围环境的大面积污染，进而严重威胁 人类健康。其代谢产物（特别是一些卤化物）对人类和生物体都 会造成严重危害，例如它可能引起人类软组织恶性肿瘤，对动物 体也表现出胎盘毒性。 基于上述情况，环保部于 2015 年 12 月颁布了 HJ770-2015《水 质中苯氧羧酸类除草剂 LC/MS/MS 方法》[1]，对水质中苯氧羧酸 类除草剂的检测进行了规范。标准中采用直接进水样的 LC/MS/ MS 方法对水样进行分析。该方法使用 1 种氘代内标，对 8 种目 标分析物进行测定。通过比较校准标准品与分析物的离子对和保 留时间对其进行分离和鉴定，通过内标校正的方法来实现每种分 析物的浓度测定。 本文使用了 Agilent 1290 Infinity Ⅱ 液相色谱系统/6470 三重四极 杆液质联用系统，建立了快速检测地表水中 8 种苯氧羧酸除草剂 的分析方法。该方法可以在低浓度下进行测定，灵敏度是原标准 方法的 50-100 倍，仪器仍然呈现了良好的稳定性

实验部分 试剂和样品 所 有 8 种苯氧羧酸类除草剂标准品和氘代内标物均购自 Accustandards 公司 (New Haven, CT, USA)。苯氧羧酸类除草剂 的名称和对应的 CAS 号如表 1 所示。乙酸铵和乙腈，质谱纯，购 自 Merck 公司 (Kenilworth, USA)。水由 Milli-Q 超纯水系统制得。 样品来自成都市区府南河水和温江郊区地表水。

仪器和设备 采用 Agilent 1290 Infinity Ⅱ 液相色谱系统，配备如下安捷伦组件： – Agilent 1290 Infinity Ⅱ 二元泵（部件号：G7120A ） – Agilent 1290 Infinity Ⅱ自动液体进样器（部件号：G7167B） – Agilent 1290 Infinity Ⅱ柱温箱（部件号：G7116B） – Agilent 1290 Infinity Ⅱ二极管阵列检测器（部件号：G7117B） 三重串联质谱仪采用 Agilent 6470A 三重四极杆液质联用系统，配 备软件 Mass Hunter Acquisition Software B.01.08

标准溶液制备 使用水:乙腈 (4:1) 混合溶剂对 8 种苯氧羧酸类除草剂的混合标准品 进行适当的稀释，从而得到浓度分别为 50 pg/mL、100 pg/mL、 500 pg/mL、1 ng/mL、5 ng/mL、10 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL 的混合标准溶液，并于每毫升混合标准溶液中加入 5 μL 浓度为 10 mg/mL 的内标溶液，使内标物在每个水平的混合标准溶液中 的浓度均为 50 ng/mL。

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结果与讨论 本方法可在 8 分钟内对 8 种苯氧羧酸类除草剂完成 LC/MS/MS 分析，由于其结构类似，极性相似，出峰时间比较集中。参照 HJ770-2015，以 2,4-D-13C6 为内标溶液，对 8 种苯氧羧酸类除草 剂的峰面积进行了校正，色谱图如图 1 所示。采用此梯度洗脱程 序得到的色谱峰峰形良好，有助于提高检测灵敏度和检测限。