使用 GC/MS/MS 分析饮用水中的亚硝胺类化合物

摘要： Eurofins Eaton Analytical-安捷伦方法 521.1（EEA-安捷伦方法 521.1）以使用电子电离 (EI) 模式下的三重四极杆 GC/MS (GC/MS/MS) 对饮用水中亚硝胺类化合物进行的多实验室研究为基础开发而来1 。目前，离子阱 GC/MS (GC/IT) 是美国国家环境保护局 (EPA) 方法 521 推荐的技术，但该技术现已过时。只要样品前处理步骤不变，EPA 也可采用其他检测方法。在 EPA 方法 521 中，对分析物添加 N-亚硝基吗啉 (NMOR) 进行研究。研究分为两个阶段。在第 I 阶段，实验室 A 证明与经过批准的 GC/IT 相比，GC/MS/MS 能够获得更低的低浓度小报告限值 (LCMRL) 和检测限 (DL)。GC/MS/MS 还具有更少的进样量和更短的分析时间。对大量实际样品中的亚硝胺类化合物进行分析后发现，GC/MS/MS 与 GC/IT 呈现了良好的相关性。在第 II 阶段中，实验室 A 萃取 LCMRL 样品 (32) 并分发至实验室 B 与实验室 C，分别采用 Agilent 7010 和 7000 GC/MS/MS 系统进行验证。7010 和 7000 GC/MS/MS 的结果均优于方法 521 中的 LCMRL 和 DL 要求。获得的线性校准曲线 R2 > 0.99。方法性能经过三个不同实验室的验证并获得了 EPA 对方法等效性的书面批准。

前言亚硝胺类化合物，特别是亚硝基二jia胺 (NDMA)，是存在于饮用水中的污染物，这类物质对健康的潜在威胁引发了环保团体的关注2 。工业来源污染（如火箭燃料生产中产生的直接污染物）将产生高浓度的 NDMA。此外，NDMA 也是饮用水和废水进行氯化、氯胺化和臭氧化消毒的副产物3 。EPA 方法 521 (2005) 是一种测定饮用水中亚硝胺类化合物的方法4 。GC/IT 是方法 521 中使用的仪器，但这项技术已经过时。EPA 地下水和饮用水办公室 (OGWDW) 考虑在不改变样品前处理指南和灵敏度标准的前提下，替换为其他检测技术。

EEA-安捷伦方法 521.1 使用三重四极杆 GC/MS (GC/MS/MS) 作为替代技术进行开发，并经过了两部分的研究。在研究第 I 阶段，实验室 A 比较了 GC/IT 与 GC/MS/MS 的性能。在第 II 阶段中，实验室 A 将样品萃取物分发给实验室 B 和实验室 C，按照 EPA 方案采用 GC/MS/MS 进行三实验室验证研究。使用 GC/MS/MS 对方法 521 中列出的亚硝胺类化合物以及其他 NMOR（表 1）进行了 LCMRL 与 DL 评估4 。7010 和 7000 GC/MS/MS 系统分别配备了高效离子源 (HES) 和 Extractor 离子源。 7010 HES 是一种全新设计的离子源，产生的离子是 7000 Extractor 离子源的 20 倍，灵敏度大大提高（图 1）。在第 II 阶段中对这两种离子源进行研究，以确定满足方法 521 中的 LCMRL 和 DL 要求是否需要 HES。

本应用简报将介绍 EEA-安捷伦方法 521.1 的开发，该方法利用 GC/MS/MS 技术以电子电离 (EI) 模式代替方法 521 中的 CI 模式，对饮用水中的亚硝胺类化合物进行测定。方法 521 中与样品前处理和质量控制相关的程序和指南不发生改变4 。

实验部分样品前处理样品前处理的详细说明见 EEA-安捷伦方法 521.11,4。将水样通过含椰壳活性炭的固相萃取 (SPE) 柱，萃取出分析物和替代物，并用二氯甲烷洗脱。将二氯甲烷萃取液浓缩致干，之后添加内标。使用 GC/MS/MS 或 GC/IT 对样品组分进行分离、鉴定和分析。 GC/MS/MS 系统 Agilent 7010 GC/MS/MS 和 7000 GC/MS/MS 系统各包含一台 Agilent 7890 气相色谱仪 (GC)，分别配备 7010 和 7000 三重四极杆质谱检测器。两台系统均配备 7693 自动液体进样器 (ALS) 和多模式进样口 (MMI)。不同实验室间的进样口温度与参数互不相同。 • 实验室 A 采用不分流程序升温进样 • 实验室 B 采用不分流恒温进样 • 实验室 C 采用脉冲不分流恒温进样表 2–4 分别列出了进样器、GC 和 MSD 参数。表 5 列出了所有亚硝胺类化合物分析的多反应模式 (MRM) 离子对以及佳碰撞能量。

……

结论 EEA-安捷伦方法 521.1 提供了一种用于饮用水中亚硝胺类化合物分析的流程，本方法使用 GC/MS/MS 技术代替了经批准但已过时的 GC/IT 技术。在对实际水样进行分析和校准时，GC/MS/MS 和 GC-IT 表现了良好的相关性。如分发样品组的实验室间验证研究结果所示，7010 和 7000 GC/MS/MS 系统可轻松满足 LCMRL 和 DL 要求，且进样量更低、分析时间更短，并对分析物实现基线*分离。GC/MS/MS 方法稳定，衬管选择和参数设置灵活，可以满足 LCMRL 和 DL 要求。基于这些数据，EPA 已经正式批准使用该方法代替 GC/IT 进行亚硝胺类化合物的分析1 。