使用谱库搜索解卷积谱图对草莓中容许浓度的农药进行 GC/MSD 筛查

利用 Agilent 8890 气相色谱系统和 Agilent 5977 GC/MSD 系统对草莓中的农药进行 了筛查。通过选择合适的仪器配置、操作条件、样品前处理和软件工作流程，该系 统提供了一种用于鉴定复杂基质中农药的可靠方法。通过结合脉冲不分流进样、柱 中反吹、惰性 Extractor EI 离子源，并根据农药与环境污染物数据库进行保留时间锁 定，对硬件进行了优化，使其更适用于检测食品中的农药。完整的分析分为两个步 骤。本应用简报介绍了此工作流程的第yi个步骤，即使用 Agilent MassHunter 未知 物分析软件对样品进行筛查，该软件提供了自动解卷积和谱库搜索功能，用于鉴定 任意农药或其他受关注的化学物质。草莓样品购自当地杂货店，并将其用于证明上 述方法的性能。

食品供应中的痕量农药和环境污染物仍然 是普遍关注的问题，同时也推动了对 更快速、更可靠的分析方法的需求。对 此，所面临的挑战之一是要找到能够在复 杂食品基质中检测到数百种农药、多环芳 烃 (PAH) 和其他目标物的技术。通常情 况下，方法针对的是食品中常见化合物的 特定列表。这些方法会非常有效，但可能 会忽略其他非特异性靶向的残留物。

本方法旨在利用一种多步骤方法尽可能 多地发现目标化合物。第yi步是在将 GC/MSD 系统保留时间锁定到包含 1000 多 种化合物的农药与环境污染物谱库的情 况下，获取样品的质谱扫描数据。然后 在 Agilent MassHunter 定量分析 10 未知 物分析软件中对扫描数据进行处理，该软 件提供了简化的自动解卷积和谱库搜索功 能。以前用于谱库搜索的扫描数据处理方 法依赖于将扣除了基线的峰顶点谱图与参 比谱图进行比较。当峰不存在色谱干扰 时，该方法非常有效。然而，食品样品通 常含有较高浓度的基质化合物，这些化 合物会干扰该过程，使分析物鉴定变得 困难。

谱图解卷积是一种长期使用的软件方法， 用于从分析物谱图中去除共洗脱化合物离 子。在解卷积过程中，提取扫描范围内所 有质量数处的离子色谱图。将具有相同形 状和保留时间 (RT) 的色谱峰离子分组至 组分中。采用与色谱积分仪类似的过程，将存在于多个重叠峰中的离子的响应按比 例分配给每个峰。然后由这些组分建立谱 图。解卷积过程可大大减少或消除分析物 谱图中的干扰离子。

MassHunter 定量分析 10 未知物分析软 件具有一套强大的工具，用于对扫描文件 中的谱图进行解卷积并在谱库中对组分进 行搜索。然后将具有高谱库匹配得分的峰 作为可能的匹配结果进行检查。如果谱 库包含 RT 或保留指数 (RI) 信息，可将它 们用于过滤搜索结果并提供进一步的证 据以表明存在该化合物。通常，谱库匹 配得分 (LMS) 越高，RT 匹配越接近，化 合物存在的可能性也越大。使用包含了 在保留时间锁定 (RTL) 条件下采集的 RT 或 RI 的谱库，并将扫描数据锁定在相同 的时间范围内，可以有效地完成此筛 查。使用 RTL，RT 与谱库 RT 的差值通 常在 0.1 分钟或更短的时间内。本研究结 合了一个包含 1000 多种化合物且 RT 锁 定到安捷伦农药与环境污染物 MRM 数据 库[1] 和 Agilent MassHunter 农药 PCDL 以 及 GC/Q-TOF 工作流程[2] 的全新谱库。 MassHunter 未知物分析软件可在数分 钟内自动处理完整的扫描文件，并生成 LMS 和 RT 匹配数据报告，然后对报告进 行检查以确定存在的化合物。

通过在 NIST 谱库中搜索解卷积组分可 以执行进一步筛查。NIST 17 谱库中的 许多条目都包含利用本研究中的半标准 非极性色谱柱通过实验确定的 RI。使用 RT 锁定农药方法运行烷烃 RI 校准混标，并将其用于创建 RI 校准文件。然后使用 MassHunter 未知物分析软件通过 NIST 17 谱库搜索解卷积谱图，并列出匹配结 果的 LMS 和 RI 值以及 NIST RI 值（如 有）。尽管该工具功能强大，但由于它会 搜索所有基质组分，因此可能导致需要检 查的匹配列表中的数目过于庞大。

为证明该方法的实用性，在加利福尼亚州 库比蒂诺附近的多个杂货店中购买了 16 种 包装的草莓，并使用该方法对它们进行了 分析。通常需要使用农药才能成功种植出 令人满意的草莓产品。以乙腈为溶剂，使 用 QuEChERS 方法对草莓样品进行提取 并得到提取物。

考虑到许多农药的活性问题，应对进样口 和进样技术的选择进行优化。在本研究 中，脉冲热不分流进样可提供良好的分析 结果。乙腈溶剂不适用于通过脉冲热不 分流进样到采用本研究中的色谱柱的 GC 中。通常需要使用溶剂放空法等技术来避 免峰形不佳等问题。本方法通过使用低压 降进样口衬管解决了此问题。

除进样口相关的挑战外，分析过程中通常 还存在基质相关的问题。例如，分析物之 后洗脱的高沸点基质污染物可能需要延长 烘烤时间，以防止后续运行中出现鬼峰。 沸点高的污染物可能在柱头沉积，导致 RT 漂移，进而需要更频繁地切割色谱柱 并调整数据分析时间窗口。使用柱中反吹 配置可减少此问题。