采用单颗粒ICP-MS 评价地表水中银纳米 粒子的归宿

过去二十年中，随着工程纳米材料 （ENMs）产量和使用量迅速增加，它们向环境中释放带来了潜在危害。因此，研究他们对环境影响至关重要。对环境中工程纳米材料进行合 适的生态危害评价和管理，需要对工程纳米材料准确定量暴露和影响1， 理想方式通过原位分析并给出物理化学特性。然而，由于环境介质中纳 米粒子浓度非常低，大多数分析技术并非适合2。

近出版了关于自然新鲜水和合成复杂水样中金属纳米粒子的持久性、聚 合和溶解性的研究3-7。一直以来，颗粒尺寸采用色散光散射（DLS）和透 射电子显微镜（TEM）测量颗粒尺寸，而溶解量采用超滤测定。这些常规 技术对测定复杂水体中存在低浓度的胶体形态非常有限。

另外，单颗粒ICP-MS（SP-ICP-MS）被*为一种定量 和定性低浓度的金属纳米粒子有前途的方法8-10。相 对目前方法，SP-ICP-MS可快速有效并提供更多信息的 技术。它能够测定颗粒尺寸分布、颗粒数量浓度、溶解 金属比例等。而且，它能够区分不同元素粒子。SP-ICPMS原理基于测量一个单粒子产生的信号强度。悬浮纳 米粒子必须有效稀释，以确保一次只有一个单颗粒到达 等离子体中，然后被原子化和离子化，产生相对高信号 强度，在一个脉冲中被检测出。如果在颗粒悬浮物包含 相同可溶性的元素，该元素将产生一个连续不变信号， 形成均一分布的结果。Duegeldre11-15*采用理论方法 处理了自然金属胶体的信号强度与时间关系记录图，随 后Laborda等16,17支持了该方法。

Ag, ZnO和TiO2是研究多的纳米粒子18。例如Ag，是 一种是常见被用于消费品并释放至环境中的低浓度 纳米材料19。本工作目的是调查SP-ICP-MS测定和定性 环境水体中金属纳米粒子，图1显示了水体中纳米银 的各种物理化学过程。可溶性的Ag，包括释放自由离子（图1C）和可溶性复合物（图1E），SP-ICP-MS能 够容易和快速测定。这些溶解形态过滤后，总量可被 ICP-MS或AAS测定，但该过程消耗大量时间（一般20 分钟）在至少进行三轮离心处理。聚集（图1 B）和保 持稳定的银纳米粒子（图1G）可以采用其它常规技术 （DLS，NTA，TEM）来计数和测定，但SP-ICP-MS可区 分地表水中纳米银和其它胶体的唯yi方法。

实验：实验数据采集使用珀金埃尔默NexION 350X ICP-MS和 纳米应用Syngistix TM模块软件（SP-ICP-MS仪器参数列于 表1）。样品进样系统包括一个石英雾化室，玻璃同心 雾化器和2mm内径石英中心管。商品化可悬浮金河银纳 米粒子用于本工作。一个NIST参考物质（RM 8013）纳 米金粒子（60nm 直径，50 mg/L浓度稳定于柠檬酸缓 冲溶液中）被用于测定雾化效率。悬浮银纳米粒子购于 Ted Pella公司：柠檬酸混合（40和80nm直径）和单独 （80nm直径）纳米银悬浮物（产品编号. 84050-40， 84050-80和15710-20SC.）。地表水采自于加拿大蒙特利尔RivièredesPrairies河，0.2µm 滤纸过滤后添加银纳米粒子。水样中纳米银悬浮物加 入浓度2.5至33.1 µg/L，并缓慢摇匀。在SP-ICP-MS分析 前，样品稀释低于0.2µg/L Ag。 每个样品数据重复采集三次，在每次重复测量之 间，分析一次去离子水用于检查记忆效应。图2所 示，Syngistix纳米应用模块在一个交互窗口产生频次vs 尺寸（nm）关系图，无需采用理论公式进行任何后续 的数据处理过程11-17。

SP-ICP-MS数据处理是基于区分溶解金属信号和纳米颗 粒，计数相应单个纳米粒子的脉冲(或事件)，并将其强 度转换成颗粒尺寸。脉冲频次代表颗粒数量浓度，每 个脉冲强度分析物质量成比率。然后，被转换成体积， 并通过大小了解颗粒的密度和几何尺寸，上述均利用 Syngistix纳米应用程序模块可自动数据处理，无需后续 手工数据处理。

结果：地表水经0.2 µm过滤后，采用532nm 绿色激光LM14 NTA仪器（NanoSight公司）进行分析，结果显示存在 着大量平均直径在110nm的胶体颗粒。因此，在，采 用常规技术（DLS，TEM等）对这种基体中加入金属纳 米粒子使检测和表征将是非常困难。

而且，即使采用常规超滤方法测定溶解组分也是难以满 足要求，因为银纳米离子可能吸附在胶体表面，因此会 被截留在滤膜上。结果，溶解金属比率将被低估。SPICP-MS已被发现比其它方法更有效和更低检测限。事 实上，存在其它可溶性颗粒对银纳米粒子测定无干扰， 因此银信号与胶体中其它成分元素无关。

图3-5显示了纯水和河水中平均颗粒的直径和可溶性金 属平衡时间的百分比。所有情况下，纳米粒子的平均颗 粒尺寸保持相对稳定（图3a，4 a和5 a）。标称直径大 于40nm悬浮颗粒，在纯水和地表水中至少稳定5天的比 率在50~80%（图3b和4 b）。在本工作实验条件下，包裹显示随时间变化纳米粒子溶解几乎无严重影响，5 日内柠檬酸包裹和单独纳米银悬浮物（80nm）降低了 20%。与此同时，同样尺寸和平衡时间，在柠檬酸包 裹纳米银中可溶性银比率更高一些。这并不一定意味着 单独的纳米银粒子比柠檬酸包裹更稳定。事实上，银离 子释放可能由于氧化和/或吸附残留在纳米颗粒表面或 结合在包裹上。因此，我们相信在任何介质中，纳米 粒子稳定性和行为与合成工艺相关。根据图5b，低于 40nm直径可溶解更大的量，但注意该技术颗粒检测极 限20nm。

事实上，小于纳米颗粒的信号强度是非常低的，几乎 与背景噪音重叠，因此，所有小于15nm颗粒将产生错 误的计数。单独80nm纳米银，地表水中平均颗粒直径 和颗粒百分比高于去离子水（图4）。柠檬酸包裹纳米 银，二者无明显差别。这可能是由于单独纳米粒子比柠 檬酸包裹纳米粒子更易团聚。但总体来说，并未观察到 严重地团聚现象

结论：采用Syngisitx纳米应用模块研究地表水中银纳米颗粒的 行为，无需使用任何手工数据处理过程。该技术允许有 效选择性测定颗粒尺寸，团聚和一定时间内溶解低浓度 范围。SP-ICP-MS可提供环境水体中低浓度的金属纳米 颗粒归宿信息的唯yi合适的技术。尽管这项研究只代表 在特定情况下河水中纳米银颗粒测定技术的有效性