高分辨气质联用分析大气颗粒物中的二噁英

二噁英由于持久性、高蓄积性、高毒性为人们所广为关注。它是多氯代二苯并二噁英类及多氯代呋喃类的简称（PCDD/PCDF），共有210种同分异构体。其中毒性强的是2,3,7,8-TCDD，动物实验表明其对天竺鼠(guinea pig)的半致死剂量(LD50)为1μg/kg，是迄今为止发现过的致癌性强的物质。

2001年5月23日通过的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(以下简称POPs公约)将二噁英列为共同削减的十二种持久性有机化合物之一。2004年11月11日， POPs公约正式对中国生效，这标志着中国将全面履行该公约所规定的各项义务。对二噁英的调查分析也成为当前工作的重点。

由于二噁英在环境介质浓度很低，干扰物质如多氯联苯、甲氧联苯、羟基联苯醚、苄基苯醚、多环芳烃以及农药等都可能比二噁英高几个量级，因此，很多国家都把高分辨气质联机列为二噁英分析的标准方法。本文采用了高分辨气相色谱/高分辨质谱联用方法对采用大流量采样器滤膜收集的大气颗粒物样品进行分析。

1 方法和材料

滤膜使用ASE加速容积萃取仪以甲苯萃取，萃取液溶剂置换为正己烷后使用多层硅胶柱、活性氧化铝柱及活性炭柱净化。分析过程使用¹³C标记的17种2378位取代二噁英的同位素内标进行质量控制。浓缩样品后加入1368-TCDD作为进样内标，定容至50μL后使用Waters公司生产的Micromass Ultima^TM NT双聚焦扇形磁谱仪进行分析。

气质条件设置如下：不分流进样1μL，采用60mDB5-MS色谱柱，内径0.25mm，膜厚0.25μm 。初始温度150℃，保持3分钟后以20℃/分的速度升温至230℃，停留18分钟后以5℃/分的速度升温至235℃，停留10分钟后以4℃/分的速度升温至330℃后停留3分钟。EI电离模式，电离能量35eV，源温250℃，分辨率大于10000下采用电场扫描SIR模式（选择离子检测）下选择4-8氯代二噁英及同位素内标中除OCDF外各异构体丰度高的两个氯同位素离子进行检测，数据采集处理使用了包含Quanlynx^TM 应用软件的Masslynx ^TM 软件（4.0版本），使用同位素稀释技术、内标技术以及响应因子技术对2,3,7,8取代的二噁英、同位素标记内标及非2,3,7,8取代的二噁英进行定性及定量。

2 结果与讨论

图1 17种2378位取代及不同氯代水平二噁英含量分布

检测了大气颗粒物样品中的PCDDFs含量，图1给出了17种2378位取代二噁英含量的分布以及不同氯代水平的二噁英总浓度分布。

颗粒物样品中2378位取代二噁英浓度范围为检出限到0.63pg/m³。其中OCDD、1234678-HpCDF、OCDF含量高，约占2378位取代二噁英总浓度的68%以上。不同氯代水平的总浓度范围为0.08-0.73pg/m³。随着氯代水平的增加，PCDD和PCDF的浓度都有升高的趋势。总二噁英浓度中以6、7氯代二噁英以及OCDF为主，五氯代二噁英略低，四氯代二噁英及OCDF浓度低。

图2  17种2378位取代二噁英对总TEQ贡献

图2给出了17种2378位取代二噁英对总TEQ（等价毒性当量）贡献，对总TEQ水平贡献以5-6氯代水平二噁英为主，其中23478-PeCDF、12378-PeCDD及234678-HxCDF对TEQ的贡献之和超过了58%。总TEQ按WHO给出的TEF因子计算为0.07 pg/m³。同发达国家对空气中二噁英含量制定的标准和调查数据来看，浓度含量是相对较低。

图3给出了样品中的TCDF离子流图。图4给出了在DB-5柱上所有TCDF的分离图，可以看出，颗粒物样品中几乎包含了所有的TCDF异构体，对其他氯代水平的二噁英也有相似的结论，这表明对大气颗粒物中4-8氯代的二噁英的来源应进一步加以讨论分析。

3 结论

本文应用高分辨色质联机分析了大气颗粒物中的二噁英，结果表明，高分辨质谱对环境大气样品中二噁英分析有良好的应用，可以用来进行大气中二噁英的环境调查，以了解我国大气中二噁英污染水平现状。

参考文献：

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