赛默飞气质联用仪内标法用于酒类产品中17种邻苯二甲酸酯的检测分析

1. 前言 近年来，由于塑料制品在范围内的广泛使用，邻苯二甲酸 酯 (Phthalic Acid Esters，简称 PAEs) 已成为普遍的污染 物之一。PAEs 不是食品添加剂，严禁违法添加到食品中。卫 生部在发布的 2011 年第 16 号公告中，已将邻苯二甲酸酯类物 质列入第六批“食品中可能违法添加的非食用物质”黑名单中。 大量研究证实，PAEs 在人体内的残留将严重的影响到人类的 生殖系统、免疫系统和神经系统，使生物体内激素不能正常分 泌，导致细胞突变、致畸和致癌等危害。 本文采用赛默飞世尔科技全新一代三重四极杆气相色谱质谱联 用仪（TSQ 8000）内标法分析检测酒产品中 17 种邻苯二甲酸 酯的方法。通过二级质谱扫描充分减少了在复杂基质样品中的 背景干扰影响，提高了目标化合物的检测灵敏度，同位素内标 方法会减少仪器稳定性的影响，抵消提取过程的干扰影响，该 方法具有检测限低，稳定性好，线性范围广等优点

2. 实验部分

2.1仪器：TSQ 8000 气相色谱 - 三重四极杆质谱仪

色谱柱：TR-5 MS 30 m×0.25 mm×0.25 µm 毛细管色谱柱 试剂：正己烷，农残级。

2.2仪器方法

柱温箱：60ºC 保持 1 min，以 20ºC/ min 升至 220ºC，保持 1 min，再以 5ºC/min 的速率升至 290ºC，保持 3 min； 进样口：不分流进样，不分流时间 1 min，进样口温度为 250ºC；载气：恒流，1 ml/min；传输线：280ºC 质谱方法：离子源温度为 280 ºC，采用 Acquisition-Timed 方法， SRM 扫描，具体检测离子对如表 1 所示：

2.3 前处理方法 称取酒类样品 2 克，加入 1 ml 乙酸乙酯：yi醚 =1 : 1 的溶液， 摇匀。然后加入 4 毫升的水，震荡 3 分钟后，加入 3 克无水氯 化钠混匀，置于 5000 r/min 的离心机上离心分离 3 分钟，取上 清液过无水硫酸钠干燥后，氮吹至干。然后加入 1 毫升正己烷 复溶，过 0.22 µm 滤膜后，进 GCMSMS 分析。 注：整个处理过程必须在玻璃容器中进行，严禁使用塑料制品， 防止处理样品过程中混入非样品中的邻苯二甲酸酯类物质。 3. 实验结果分析 3.1 色谱分离结果 由于 17 种邻苯二甲酸酯的离子对信息有一些比较相似，所以 我们选择了分离度比较好的弱极性色谱柱，从而保证了 17 种 邻苯二甲酸酯在色谱上得以分离，为了使定性定量更加准确。 19 种邻苯二甲酸酯（含 2 种内标物）色谱分离情况如图 1 所示

3.2 标准曲线及低定量限 以正己烷为溶剂，配置标准曲线，浓度范围在 0.1 mg~1 mg/L， 各化合物的标准曲线如图 2 所示，相关系数 R2 均大于 0.99， 表明这 17 种化合物的标准曲线线性良好。

3.3 实际样品检测 按照上述前处理方法，对市售的 21 种酒产品进行邻苯二钾酸 酯类残留分析检测。其中 DMP、DEP、DIBP、DBP、DMEP 和 DEHP 部分产品为阳性结果显示。由于目前酒产品中的塑化 剂*尚未有相应的国家标准，无法说明是否超标，在此不做 过多介绍。 结论： 用三重四极杆质谱法来测定酒类产品中的邻苯二甲酸酯类物 质残留，具有操作方便，选择性好，灵敏度高，线性范围宽等优点，这在之前赛默飞世尔公司的应用文章里已经体现。本 文采取的同位素内标法定量酒中的邻苯二钾酸酯，可以校正和 消除操作条件对分析结果产生的影响，提高分析结果的准确度。 在外标法定量塑化剂的过程中，由于塑化剂残留的影响，往往 导致一些邻苯二钾酸酯类物质线性差，尤其是 DBP 和 DEHP, 本文通过这两种物质的同位素内标校正，获得了 17 种邻苯二 钾酸酯的良好线性系数，确保了准确的定量结果，大大解决了 气相色谱串接质谱法用分析检测邻苯二钾酸酯存在的困难。

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