气相色谱-质谱联用法提高农药多残留分析稳定性

色谱-质谱联用技术是上普遍采用的农药残留分析方法。目前，安捷伦已建立了多种采用气相色谱-质谱联用系统来分农药残留的完整解决方案，在此我们选取一种进行介绍。

安捷伦采用 QuEChERS 方法对蔬菜样品进行样品前处理，并利用结合安捷伦保留时间锁定技术和高沸点基质反吹技术的 Intuvo 9000 GC/7000D GC/三重四级杆在 MRM 模式下对农药多残留进行分析。

按照安捷伦农药和环境污染物数据库建立方法后进行保留时间锁定，实际的保留时间与数据库中的值相差不到 0.1 min。由于该数据库是基于 7890B GC 记录的保留时间数据，说明化合物在 Intuvo 9000和 7890B GC 上具有近乎等效的色谱行为。同时，Intuvo 9000 的模块化设计可更轻松的实现反吹功能，而省却了切割和连接柱子的步骤，操作简便，初学者也能轻松掌握。

表 1. 保留时间锁定结果示例

选取冬瓜作为基质样品，使用 QuEChERS 处理后添加浓度为 50 μg/L 的农药混合标准品后，重复进样以考察仪器方法的稳定性。每 50 针进样后更换一次衬管，重复进样 400 次。前 50 针数据的 RSD 在 5.6% 以内（黄色谱线），而 400 针数据的 RSD 低于 20%（蓝色谱线）。在整个重复进样分析中， p,p’-DDD 拖尾因子基本保持稳定。

图 1. 基质加标样品的前 50 针（黄色）以及 400 针（蓝色）的 RSD 结果果

图 2. 冬瓜加标样品重复进样 400 次过程中，样品中 p,p’-DDD 的拖尾因子变化趋势图

采用 Agilent 6400 系列 LC/三重四级杆 同时监测 300 多种农药残留

液质联用系统（ LCMS ）作为安捷伦核心产品，近十年来越来越广泛的被应用到食品安全领域，尤其是食品及农产品中农药残留的监测上。针对国内法规监测需求，安捷伦在 6400 LC/三重四级杆 系统平台上开发建立了完整的农药监测方法，再配合安捷伦完备的样品前处理产品和主流技术（ QuEChERS ）可实现对食品及农产品中农药残留监测全覆盖。安捷伦 LC/MS 产品平台还可以提供高达 1600 多项农药的数据库及高分辨质谱质谱技术（ LC/Q-TOF ）鉴定及农药代谢转化规律研究提供更完善的支持和储备。为执法监管和消费者健康与安全提供了技术保障和利器，为食品安全保驾护航。

目前，安捷伦针对《食品安全国家标准 食品中农药大残留* GB 2763-2016 》所涉及的农药项目及*，可以提供同时监测 300 多种农药残留的 LC/QQQ 方法。该方法采用安捷伦*的动态多反应通道监测技术（ Dynamic MRM ），实现自动锁定保留时间及自动预留监测窗口功能，保证了高通量离子对的无损采集。方法采用自动化在线样品净化系统及微固相萃取（ µSPE ）实现对样品的有效净化，具有净化效果好、同时监测农药数量覆盖率高的特点，实现了高通量、高覆盖、率。

图 3-5 说明了该方法具有良好的灵敏度和回收率，并且能够满足法规的检测要求。

图 3. 300 多种农药同时采集色谱图

图 4. 三种基质中灵敏度分布结果

图 5. 针对茶叶样本方法回收率结果

利用基于 GC-ICP-MS/MS 的磷和硫检测方法测定食品中的农药

对于热稳定的弱极性农药，通常使用 GC/MS/MS 分析；对于挥发性较小或极性较强的农药，则使用 LC/MS/MS 进行分析。此外，安捷伦还开发出了一种替代技术，将气相色谱与串联四极杆 ICP-MS 联用( GC-ICP-MS/MS )。该系统使用安捷伦 GC-ICP-MS 接口 ( G3158D ) 将 Agilent 7890 气相色谱仪与 Agilent 8800 ICP-MS 联用，通过测量大多数农药中的杂原子 P 和 S （以及 Cl 和 Br ）来测定农药， 提供了出色的选择性和特异性，且灵敏度优异。

磷和硫在 ICP-MS 等离子体中很难被电离，也很难通过传统的四极杆 ICP-MS ( ICP-QMS ) 进行测量。然而，在 MS/MS 反应池模式下操作的 ICP-MS/MS 能够对较低浓度的 P 和 S 进行定量分析。使用 MS/MS 质量转移模式并以 O₂ 作为反应池气体，分别以 m/z 47 处的反应子离子 ³¹PO⁺ 和 m/z 48 处的反应子离子 ³²SO⁺ 的形式对 P 和 S 进行测量。

根据农药和仪器不同，采用 GC/MS/MS 获得的农药检测限 ( DL ) 常在约 0.1 至 10 μg/L 之间。如下表所示， GC-ICP-MS/MS 在有机磷农药的测定中提供了与 GC/MS/MS 相近或略低的 DL。对于含硫农药，GC-ICP-MS/MS 检测限与 GC/MS/MS 获得的相近或略高。表 2 所列的大部分农药均可通过其 P 含量得到检测，且定量限 ( LOQ ) 远低于大多数食品安全实验室所要求的 10 μg/L。

表 2. 农药化合物及农药杂原子元素的检测限，检测限 ( LOD ) 由 3 倍信噪比( S/N ) 计算得出

图 6 为农药混标中 P 和 S 的叠加色谱图，可轻松鉴定出包含多种杂元素的农药。

图 6.色谱图显示了农药混标中鉴定出的农药化合物的 P 和 S 的杂原子迹线（转载经 J. Agric.Food Chem., 2015, 63,4478−4483 授权，版权所有 ( 2015 ) 美国化学学会）