使用ICP-MS/MS 表征锂-硫电池中硫同位素的电化学差异

锂-硫 (Li-S) 电池是一种以金属锂 (Li) 为负极、硫 (S) 为正极的二次电池。与传统的锂离 子电池相比，Li-S 电池具有更高的理论能量密度，因此被认为是下一代高能量储能系统 的候选技术之一。尽管 Li-S 电池具有高能量密度的潜力，但仍面临着一些挑战，例如多 硫化物的“穿梭效应”：在充放电过程中，硫会转化为可溶性多硫化物，在电解液中迁 移到负极并与锂反应，从而影响循环寿命。硫在自然界中有两种主要同位素，即硫-32 和 硫-34。这两种同位素在化学性质上非常相似，但由于质量不同，它们在某些物理和化学 过程中的行为可能会有所不同，这种现象称为“同位素效应”。

本研究基于锂-硫电池进行了模型研究，以揭示两种硫同位素在 电化学性质上的变化。在具有相同的八原子环结构的情况下，环状34S8 分子形成的 S-S 键强于环状32S8 中的 S-S 键，并且更倾向 于与锂反应。由 Li-34S 转换反应生成的可溶性锂多硫化物显示出 比基于 Li-32S 的生成物更强的阳离子-溶剂相互作用，以及较弱的 阳离子-阴离子相互作用，这有助于多硫化物快速溶解，但阻碍了 它们从阴极迁移到阳极。因此，Li-34S 电池在固液界面显示出改 善的阴极反应动力学，并抑制了多硫化物通过电解液的穿梭，与 Li-32S 电池相比具有更出色的循环性能。本文基于同位素硫基多 硫化物的不同穿梭动力学，提出了一种 34S/32S 同位素的电化学分 离方法。该方法与传统的化学交换或蒸馏分离方法相比，可实现 更高的分离因子，并为重硫属元素同位素的低成本制造、利用和 研究带来了机遇。 实验采用 Agilent 8900 ICP-MS/MS 作为 S-34 和 S-32 的表征工 具。传统单四极杆 ICP-MS 在测定 S 元素时，存在灵敏度低以及 O-O、N-O 等多原子离子分别干扰 S-34 和 S-32 的问题；而 8900 ICP-MS/MS 串联四极杆电感耦合等离子体质谱仪利用串联四极杆的优势，可以有效消除所有多原子 离子带来的干扰问题，实现对 ppb 级及更低含量 S-34 和 S-32 的 测定。

锂-硫电池中硫同位素的电化学差异分析

由于 16O2 + 在 m/z 32 处对 S 的主要同位素 32S+ 产生强烈的多原子 离子干扰，因此通过 O 原子的加成反应使 S+ 远离干扰离子 O2 + ， 然后进行检测。S+ 与 O2 池气体容易生成产物离子 SO+ ，该离子 在 M + 16 amu 测量处不受干扰（主要同位素产物离子 32S16O+ 的 m/z 为 48），如以下方程所示： 32S+ + O2 32S16O+ + O 16O2 + + O2 不反应以等量 34S/32S 的初始正极作为模型体系，具体考察了 Li-S 电池 中 32S 和 34S 的穿梭效应差异。在电池循环后，对负极侧和电解 质中两种 S 同位素的含量进行比较。ICP-MS/MS 分析结果见表 2。表中所列的数据显示，循环后负极和电解质中 32S 的含量高 于 34S，32S/34S 比值在 1.5–2.0 范围内，表明 34S 正极可有效减 缓多硫化物的穿梭。

本研究通过揭示锂-硫电池中的同位素效应，重新审视了同位素 对电化学体系中热力学和动力学行为的影响。34S 相较于 32S 能 有效减缓多硫化物的穿梭，同时改善反应动力学，实现更稳定的 Li-S 电化学过程。基于这种电化学同位素效应，可以实现高效的 硫同位素分离，分离比远高于传统的同位素分离方法。该方法还 有望拓展到其他电化学体系中涉及的元素（例如，硫族元素 Se 和 Te 以及卤素等）的同位素分离；有助于激发同位素电化学这 一新的跨学科领域，不仅为现有的电化学体系带来新的启发，而 且促进同位素相关技术的发展。