ICP-MS 方法自动分析低基质到高基质环境样品

前言  Agilent 7850 ICP-MS 是准确测量环境样品（包括总固体溶解量 (TDS) 高的样品）的理想选择[2, 3]。7850 ICP-MS 包括以下有益于常规检测实验室的特点：– 稳健的等离子体：优化后的等离子体（低 CeO+/Ce+ 比）可轻松应对不同类型的样品，确保数据准确、良好的长期稳定性和更低的维护频率– 10 个数量级的线性动态范围：宽分析范围简化了方法设置，允许常量和痕量分析物能在单次运行中完成测量，可以减少由于结果超范围带来的复测次数– 八极杆反应池系统 (ORS4) 氦 (He) 碰撞模式：He 碰撞模式用于通过动能歧视 (KED) 消除常见的质谱干扰，保证数据准确度– 超高基质进样系统 (UHMI) 气溶胶稀释技术：UHMI 进一步提升了 7850 ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪 已经非常出色的等离子体耐受能力，使得仪器能够分析百分含量 TDS 级别的样品– Agilent ICP-MS MassHunter：软件涵盖软件预设，内置方法和报告模版，以及简单易用特点，简化了分析工作流程的方方面面高级稀释系统 2 (ADS 2) 是一种适用于安捷伦 ICP-MS 仪器的新型双注射器自动稀释系统，可以将标准储备液和样品自动稀释高达 400 倍。安捷伦开发出 ADS2，通过自动化标准曲线配制、样品稀释和重新分析超范围样品，改善元素分析的效率和每个样品的成本[1]。

ICP-MS 具有低检出限、宽动态范围、高通量和多元素分析能力，在环境实验室中广泛用于定量分析不同基质水平样品中的多种元素。无机环境检测设施在环境监测、按照法规进行合规检测以及研究元素污染物对生态系统的影响方面发挥至关重要的作用。中大型合同实验室可能每天分析数百个样品，包括饮用水和地表水、土壤、沉积物、环境废水、农产品和化学品泄漏。为应对如此庞大且多样的样品量，实验室管理人员一直在寻找新的方法来提高工作流程的效率和生产力，并降低对员工的要求。许多实验室通常在方法开发或定量分析前对未知样品进行筛选。然而，借助集成的 ADS 2，通过结合预设稀释和二次稀释，安捷伦 ICP-MS 可处理更广泛的样品类型，无需进行预筛选，从而大大提高了样品通量。

为通过自动化进一步提高实验室分析效率，由 7850 ICP-MS和 ADS 2 组成的完整集成系统能够自动执行以下三项重要的省时功能：– 自动标准曲线配制：可从单一储备液自动配制所有校准溶液，大幅缩短制备标准溶液所需的时间– 预设稀释：在测量前自动稀释样品，可缩短制备高基质浓度样品所需的时间。在线自动稀释不仅节省人力，而且避免了样品前处理过程中引入人为误差和污染的风险– 二次稀释：当浓度超出校准范围或内标 (ISTD) 元素显示出抑制或增强时，立即自动稀释和重新测量样品。ADS 2的这种功能避免了分析后重复工作以及手动稀释超范围样品，进一步提高了分析效率，并使分析人员能够专注于更富有成效的任务本应用简报使用配备 ADS 2 和 Agilent SPS 4 自动进样器的Agilent 7850 ICP-MS，采用同一方法测量各种环境样品中的 26 种常量、微量和痕量元素。在饮用水、废水、河流沉积物、土壤和人工海水的整个分析过程中，对配备 ADS 2 的7850 ICP-MS 的稀释准确度和长期稳定性进行了评估。

实验部分仪器使用 ICP-MS MassHunter 软件 5.3 版全面控制配备集成 ADS2 和 SPS 4 自动进样器的 7850 ICP-MS（图 1）。ADS 2 是一种预配置的双注射器模块化稀释系统，包括用于 ICP-MS 的高级阀系统 (AVS MS)*。该系统易于安装、操作、维护和故障排除，所有这些特点都将有利于减少人工操作和对分析时间的要求，降低运行成本，提高样品通量。

7850 ICP-MS 配备标准样品引入系统，该进样系统由 MicroMist玻璃同心雾化器、温控石英雾化室和带 2.5 mm 内径中心管的石英炬管组成。将镀镍铜采样锥与镍截取锥配合使用。如表 1 所示，ORS4 在三种气体模式下运行：无气体（用于Be）、He（用于 24 种元素）和增强的高能 He（HEHe 模式，用于 Se）。选择 UHMI-4 作为等离子体设置，因为一些样品的TDS 含量未知。表 1 显示了等离子体和仪器参数；阴影行表示自动定义的 UHMI 设置。自动优化离子透镜电压，以尽可能提高灵敏度。

ADS 2 可以将溶液自动稀释高达 400 倍，非常适合用于多级校准溶液的制备以及高基质样品的自动稀释（预设稀释）。除预设稀释以外，如果某些元素的浓度超过用户定义的浓度（例如最大校准浓度），ADS 2 可用于自动稀释和重新测量样品（二次稀释）。如图 2 所示，可以选择“稀释并重新运行”，在 QC 软件选项卡中为“超出校准曲线浓度范围”设置二次稀释功能。“稀释并重新运行”也可应用于内标“ISTD 回收率”信号。

样品和溶液使用 1% 硝酸 (HNO3) 和 0.5% 盐酸 (HCl) 制备所有溶液（载液、稀释液、冲洗溶液、内标和校准溶液）。HCl 确保溶液中Ag、Sb 和 Hg 等元素的稳定性。校准溶液、加标液和质量控制 (QC) 标样由安捷伦环境校准标样（部件号 5183-4688）制得。同时，使用 Al、Mn、Zn、Hg和 Pb 单元素标准品 (Kanto Chemicals, Japan)*。使用 ADS 2以 400 倍、200 倍、100 倍、50 倍、20 倍、10 倍、5 倍、2 倍和 1 倍（未稀释）自动稀释单一混合标准储备液，制得校准溶液。每种元素的校准范围见表 4。

利用初始校准验证 (ICV) 和连续校准验证 (CCV) 标准品以及初始校准空白 (ICB) 和连续校准空白 (CCB) 溶液进行运行内 QC检查。使用 ADS 2 将校准标样储备液稀释 2 倍，制得 ICV 和CCV 标准品。使用安捷伦混合内标（部件号 5183-4681）制备 ISTD 溶液。Ge (SPEX CertiPrep, Metuchen, NJ, USA) 和 Ir (Thermo FisherScientific, Waltham, MA, USA) 使用单元素标准品*。在线自动加入 ISTD 溶液，其中含 6Li、Sc、Ge、Y、In、Tb 和 Ir 各1 ppm。利用小内径管线以尽可能减少样品稀释，得到 ISTD储备液的 15 倍左右稀释液。

分析流程分别进行准确度和长期稳定性测试，分析工作流程如图 3 所示。

为评估稀释准确度，在不经稀释的条件下测量饮用水 CRM 样品，并在 20 倍预设自动稀释后测量高基质 CRM 样品。将实测结果与标准值进行比较。如果单个元素的浓度超出校准范围，ADS 2 将在自动二次稀释后自动重新运行样品。为进一步评估稀释准确度，向人工海水样品中加标，并评估加标回收率。在长期稳定性测试中，使用相同的稀释倍数和样品，但未对人工海水样品进行二次稀释或加标。在 8 小时运行中，每 10 个样品测量一次 CCV 和 CCB 溶液。

结果与讨论仪器检出限和自动校准根据校准空白的 7 份重复样品测量结果的 3 倍标准偏差计算得出 26 种元素的仪器检出限 (IDL)（表 6）。所有自动校准曲线均在未稀释（1 倍）至 400 倍稀释的宽动态范围内表现出出色的线性。所有曲线的校准系数均大于0.9995。跨质量范围元素（Be、V、Cd 和 Tl）的标准曲线分别见图 4 左侧和右侧。低浓度校准溶液的出色线性表明，ADS 2 能够将标准品准确稀释高达 400 倍。