ICP-MS/MS 分析高纯钛

前言高纯钛的重要性及 ICP-MS/MS 的应用价值高纯钛 (Ti) 是半导体制造、航空航天工程等高科技产业领域的关键材料。在半导体应用中，Ti 被广泛用作薄膜沉积工艺的溅射靶材，即使痕量杂质也会对薄膜的均匀性、电性能以及器件可靠性产生不利影响。在航空航天领域，Ti 凭借高比强度、优异的耐腐蚀性，成为发动机部件和结构件的理想用材。但材料中的任何杂质都可能损害部件的机械完整性，降低其长期性能，尤其是在条件下运行时。

为保障 Ti 在这些严苛环境下的可靠性和功能性，需要对原材料中的痕量杂质进行准确定量。串联四极杆电感耦合等离子体质谱 (ICP-MS/MS) 可有效消除质谱干扰，具备超低检出限(DLs)，能够准确测定固体中 1 mg/kg (ppm) 或更低水平的杂质。这种检测灵敏度对于高纯钛的质量控制 (QC) 尤为重要，因为 XRF、ICP-OES 和 GD-MS 等传统技术在灵敏度和检出限方面均无法满足检测需求。为了利用反应池气体实现更出色的干扰去除，安捷伦ICP-MS/MS 仪器配置了两个可实现单位质量 (1u) 过滤的四极杆，即 Q1 和 Q2[1]。Q1 位于碰撞/反应池 (CRC) 之前，用于筛选进入碰撞/反应池与池内气体发生反应的离子。Q2 则对从碰撞/反应池飞出的离子进行筛选，之后离子才进入检测器。这种串联质谱 (MS/MS) 运行模式能够对 CRC 中的化学反应过程实现更充分的控制，可有效解决各类严重质谱干扰，包括多原子离子干扰、双电荷离子 (M++) 干扰、同量异位干扰和峰重叠干扰。

全新研发的 Agilent 9500 串联四极杆 ICP-MS 配备双池耦合碰撞反应系统 (DCS)，配备 m 透镜后，分析人员可以长时间、可靠地分析 Ti 基质样品，验证材料纯度。m 透镜采用优化的几何结构设计，可更大限度减少在长时间运行过程中因易电离元素在接口组件上沉积的背景信号。凭借 m 透镜，仪器可以在耐受基体的高功率等离子体条件下工作，同时获得超低的背景等效浓度 (BECs)，这对于 ppt 级杂质分析至关重要。在 DCS 下使用合适的池气体能够有效控制 Ti 相关的质谱干扰（Ti2+ 和 TiO+），避免影响钠 (Na)、镁 (Mg)、铜 (Cu) 和锌(Zn) 等元素的检测。配合 m 透镜，可实现痕量杂质元素的精准定量检测，确保满足严格的行业标准要求。在高基质样品分析应用中，ICP-MS/MS 的测试结果同样证实，m 透镜可有效降低背景信号，并能够在稳健的等离子体条件下实现 ppt 级杂质检测[2, 3]。除优异的干扰控制能力外，9500 ICP-MS/MS 系统稳定性好、测试重现性高，适用于科研与生产场景下的常规检测分析。这些性能优势有助于依赖高纯钛的高科技应用不断发展。在本研究中，采用高纯钛粉配制 200 ppm 钛溶液，用以模拟先进材料分析领域中的典型样品。通过加标回收率实验和长期稳定性测试，评估了 9500 ICP-MS/MS 对高 Ti 基质中痕量杂质（包括 Na、Mg、Cu 和 Zn）的定量分析性能。

实验部分仪器本研究使用配置 m 透镜和安捷伦 I-AS 自动进样器的 Agilent9500 ICP-MS/MS，并由 Agilent OpenLab ICP-MS 1.1 版软件进行控制。样品引入系统专为超痕量金属分析而设计，包括带I-AS 采样针的 MicroFlow PFA 雾化器（自吸模式运行）、温控石英雾化室和带 2.5 mm 内径的石英炬管。使用带铜基座的铂采样锥和带镍基座的铂截取锥（适用于 m 透镜）。为了简化调谐过程，仅采用了两种池条件：H2 模式和 NH3 +H2 模式。向反应池中通入 H2 和 NH3，可通过选择性离子-分子反应去除氩 (Ar) 和 Ti 相关干扰。在无气体模式下，通过调整补偿气，使 CeO/Ce 比率在 0.8% 左右，并优化其他等离子体和透镜参数，以实现低背景水平和高稳定性（表 1）。

试剂本实验所用样品为高纯钛粉（99.99%，< 100 目），购自日本FUJIFILM Wako Pure Chemical。样品消解与溶液配制所用试剂为 Tamapure-AA-10 级硝酸 (HNO3)、盐酸 (HCl) ，均购自日本 Tama Chemicals。使用以下多元素标准品制备校准标样和加标溶液：XSTC-7、XSTC-8 和 XSTC-331 (SPEX CertiPrep LLC, USA)。同时还使用了镁、铁 (Fe) 和钇 (Y) 的单元素标准品 (Kanto Chemical,Japan)。选择铟 (In) (Kanto Chemical, Japan) 作为内标元素(ISTD)。

样品前处理按照 ASTM E2371-21a 指南对高纯 Ti 样品进行消解。步骤 2至 5 在通风橱中进行。

 1. 称取 1 g 钛粉，置于 100 mL PFA 瓶中 

2. 加入 40 mL 15% HCl 

3. 除 Mg 和 Fe 外，其余所有分析元素均按 1 µg 进行加标；Mg 为 15 µg，Fe 为 25 µg 

4. 加入 2 mL 38% HF 和 3 mL 30% HNO3，将混合溶液置于120 °C 的电热板上加热 15 分钟

5. 将溶液静置 15 分钟，冷却至室温 

6. 使用超纯水定重至 100 g，制得 1% Ti 消解液 

7. 将 1% Ti 溶液用 1% HNO3 稀释 50 倍，配制 200 ppm Ti 溶液，并向该溶液中加入 In，使 In 浓度达到 2 µg/kg (ppb)8. 将 200 ppm Ti 溶液进样至 9500 ICP-MS/MS 进行分析同时还制备了试剂空白（无 Ti 基质）。

校准作为高纯样品分析的典型方法，采用标准加入法 (MSA) 使用9500 ICP-MS/MS 进行校准。通过对试剂空白（无 Ti 基质）和Ti 消解液（200 ppm Ti 溶液）进行加标，生成校准曲线。对于试剂空白，所有元素的加标浓度梯度为 0、50 和 100 ng/kg(ppt)。对同一空白溶液连续进样测试 5 次(n = 5)，评估测量的波动性。对于 Ti 消解液，除 Mg 和 Fe 外的所有元素均以 0、200 和 400 ppt 的浓度加标，而 Mg 和 Fe 则以 0、3 和 6 ppb的浓度加标。

样品本研究制备了三种类型的钛样品：– Ti 基质样品：200 ppm Ti 溶液，未加标任何元素– 样品 A：200 ppm Ti 溶液，加标了除 Mg 和 Fe 以外的其他所有目标分析元素。在样品前处理流程的步骤 3 进行加标– 样品 B：200 ppm Ti 溶液，仅加标 Mg 和 Fe。在样品前处理流程的步骤 3 进行 Mg 和 Fe 加标使用标准溶液对 200 ppm Ti 消解液进行加标，以绘制校准曲线。样品 A 和 B 在消解前进行分析元素加标。采用该方法可测定样品 A 和 B 的加标回收率，从而直观地评估准确度以及消解过程中任何潜在的元素损失。对样品 A 和 B 各重复测试10 次，用于考察加标回收率与重现性。通过在 Ti 基质样品中加标 200 ppt 的标准溶液制备 QC 样品。每完成 5 次样品 A、样品 B 的检测后，对该 QC 样品进行一次测量。

结果与讨论钛相关干扰钛存在五种稳定同位素，它们的天然丰度 (%) 各不相同：46Ti (8.25%)、47Ti (7.44%)、48Ti (73.72%)、49Ti (5.41%) 和 50Ti(5.81%)。在 200 ppm Ti 样品中，几种元素会受到 Ti 相关干扰的影响，如表 2 所示。

为了降低各种 TiO 对 Cu 和 Zn 造成的基体背景干扰，9500ICP-MS/MS 在反应池中使用 NH3 + H2 反应模式进行检测。同时，采用相同的受控反应模式，去除 Ti2+ 对 Na 和 Mg 的干扰以及钛氢化物对钒 (V) 的质谱重叠干扰。本研究所用的钛粉中检测到了相对较高浓度的镁 (8 ppm)（表 3）。为了验证 48Ti2+ 对 24Mg、50Ti2+ 对 25Mg 的质谱干扰已被有效消除，对 Mg 的三种同位素进行了检测。因为 26Mg 不受 Ti2+ 干扰，选择其作为数据确认的定性离子。经测定，在200 ppm Ti 基质样品中，24Mg、25Mg 和 26Mg 的 BECs 分别为1.60、1.64 和 1.60 ppb。三种同位素检测结果高度吻合，证实了钛粉中本身含有 Mg，并且 Ti2+ 干扰已通过 9500 ICP-MS/MS方法成功消除。

如图 1 中 Cu 的两条标准加入法校准曲线所示，与原位质量测量相比，质量转移方法将 BEC 降低了 20 ppt（从 125 ppt 降至 104 ppt）。这表明，Cu+ 相较于干扰离子 TiO+ 更易与池气体发生反应，因而能够以 Cu(NH3)2+ (m/z 97) 的形式进行测量。图 1 中 Zn 的两条校准曲线表明，68Zn 即便采用原位质量测量，仍能获得极低的 BEC (14 ppt)，这是因为质量为 68 的TiO 干扰要比质量为 64 和 66 的 TiO 干扰少。

高纯钛中杂质金属的定量分析表 3 列出了 200 ppm 高纯 Ti 溶液中 25 种元素的定量结果。从 Ti 基质 BECs 中扣除试剂空白的 BECs 后，经各元素含量加和计算，计算出总金属浓度为 31 ppm。经验证，主要金属杂质的总含量低于 0.01%，与该材料标注的纯度 (> 99.99%) 相符。为简化分析流程，所有元素均采用 H2 或 NH3 + H2 模式进行检测。在数据采集过程中，两种测量模式自动切换，从而实现快速、自动化的分析。如果分析更高纯度的 Ti 样品（例如99.999%），需要更高的灵敏度，则需要进一步优化池气体流速。例如，降低 NH3 流速可能会提高某些分析元素的灵敏度并降低 DLs；本研究中使用的条件经过优化，以减少 TiO 对Cu 和 Zn 的干扰。

消解钛样品的加标回收率为了评估方法的准确度，在消解前对钛粉进行了加标。除Mg 和 Fe 外，其余分析元素相对于原始钛样品的加标量均为1 µg/g (1 ppm)；Mg 和 Fe 受本底浓度影响，加标量分别为15 µg/g (15 ppm) 和 25 µg/g (25 ppm)。由于浓度为 200 ppm的 Ti 消解液经稀释 5000 倍后才引入 9500 ICP-MS/MS，因此实际定量浓度为：Mg 3000 ppt、Fe 5000 ppt，其余元素为 200 ppt。表 4 为各元素加标回收率测试结果。所有元素的回收率均在 ±10% 偏差范围内，相对标准偏差 (RSD) 大多在1%–3% 之间，且均小于 5%。

长期稳定性图 2 为 200 ppm Ti 溶液在约 3 小时连续测试过程中的 ISTD稳定性。In 内标回收率始终保持在 90%–120% 范围内。图 3 为 QC 样品的回收率，该样品在分析序列中共测量了六次。大多数元素的回收率在 ±10% 偏差范围内，且所有元素的回收率在 ±20% 偏差范围内。上述结果表明，9500 ICP-MS/MS 具备优异的稳定性、稳健性和基质耐受性，能够对 Ti 基质样品进行长达数小时的连续检测。

结论本研究证明，配备 m 透镜的 Agilent 9500 ICP-MS/MS 能够对高纯钛中的杂质金属进行准确的超痕量分析。通过采用优化的反应气条件与质量转移模式，有效消除了 Ti2+ 和 TiO+ 等钛相关质谱干扰，实现了 Mg、Cu、Zn 等元素的准确定量分析。该方法结果换算成固体钛粉末样品的含量后，定量限达到了亚ppm 级，且在长时间连续测试过程中，ISTD 信号保持稳定。加标回收率测试证实了方法具备优异的准确度与重现性，大多数元素的回收率在 ±10% 偏差范围内，RSDs 低于 3%。这些结果表明，9500 ICP-MS/MS 是用于高纯钛质量控制分析时可靠的工具，可为半导体、航空航天等对高纯钛杂质含量有严苛管控要求的领域提供有力技术支撑。