三重四极杆气质联用系统高效分析材料中的 70 种全氟和多氟烷基物质

前言全氟和多氟烷基物质（Per- and Polyfluoroalkyl Substances，简称 PFAS）是一类以稳定的碳-氟键 (C-F) 为核心的人工合成有机氟化合物。已确定的 PFAS 超过 4700 种，它们因疏油、疏水、耐高温、抗污等优异特性，已逐渐成为纺织品和生活用品中功能性添加剂。PFAS 的典型应用包括：纺织品 ― 户外运动冲锋衣、速干衣、抗污地毯、部分防紫外线服装等，PFAS 可在织物表面形成保护膜，实现防水防油防污效果；日用消费品 ―不粘炊具涂层、食品包装、化妆品（用于提升持久度）、家具防护剂等；特殊生活用品 ― 医疗用布膜、工业密封原料以及家用耐污纺织品辅料等。除传统产品中最主要的 PFAS 成分 ― 全氟辛酸 (PFOA) 和全氟辛烷磺酸 (PFOS) 以外，还有多种类型的 PFAS（例如氟调聚醇类 (FTOH)、全氟酸酯类和全氟烷基类等）近年来日益受到关注。PFAS 在日常使用、洗涤、废弃等全生命周期中均无法自然降解，被称为“永远的化学物质”。针对纺织品和生活用品，其污染特征具有释放持续性、迁移多样性和累积普遍性。研究表明，人体可能通过皮肤接触、饮食摄入、呼吸道吸入和协同暴露等多种途径接触 PFAS 污染，导致体内积累量持续增加，产生健康风险（例如内分泌系统紊乱、甲状腺功能异常、免疫功能下降、生长发育迟缓、生殖功能下降和癌症风险等）。目前，国际上对 PFAS 的使用均有一定的限制措施。例如，《斯德哥尔摩公约》分别于 2009 年和 2019 年将 PFOS 和 PFOA 列入受控清单，限制其在消费品中的使用；中国在 2023 年 3 月实施的《重点管控新污染物清单（2023 版）》明确禁止 PFOS 类生产和使用；美国和欧盟对消费品中的 PFAS 残留设定有严格限制，要求食品包装和化妆品等产品标注 PFAS 含量。

利用气相色谱-质谱联用仪分析材料中的挥发性 PFAS 化合物，目前主要参考欧洲标准 EN 17681-1:2025 版[1]，使用中性（气质/液质分析）或碱性（仅液质分析）甲醇超声提取，进样分析 8 种挥发性 PFAS（均属于酯类化合物）。然而，针对更多种类的挥发性PFAS 的气质分析（例如，氟调醇、全氟烷基类、全氟碘化物和酰胺类等），尚无标准方法。本应用在大量调研相关资料及重点用户走访的基础上，使用Agilent 8890-7000E 三重四极杆气质联用系统开发出用于分析70 种挥发性 PFAS 的综合大方法。对进样和采集方法参数进行了优化，保证系统对多类 PFAS 同时检测表现优异，并显著提升长期分析稳定性。

实验部分试剂和样品HPLC 级甲醇、乙腈和乙酸乙酯购自 Tedia 试剂公司；PFAS 化合物标准品购自天津阿尔塔公司，浓度为1000μg/mL，溶剂为乙腈或甲醇（全氟辛酸乙酯等乙酯类化合物采用乙腈作为溶剂，避免在甲醇中转化）。仪器和设备采用 Agilent 8890 气相色谱仪和 7000E 三重四极杆质谱仪，配备Agilent 7693 自动进样器。采用安捷伦气质材料 PFAS 分析解决方案包（部件号 M5796AA；包含材料 PFAS 方案电子方法及指导手册）；以及安捷伦气质材料PFAS 测试必需材料包（部件号 M5796AA#001；包含 DB-624UI超高惰性气相色谱柱(30m,0.25mm,1.40μm)；超高惰性不分流衬管；不含 PFAS 背景的 50 mL 离心管；不含 PFAS 背景的过滤膜；不含 PFAS 背景的样品瓶及瓶盖）。其他主要实验设备包括涡旋振荡仪、超声清洗仪和离心机。

标准溶液配制70 种 PFAS 混标：以乙腈作为溶剂，将 70 种 PFAS 单标母液混合配制成单瓶混合标液，浓度为10μg/mL；储存于 –20 °C 下。内标溶液：将全氟-1,10-癸烷二羧酸二甲酯，CAS 号：84750-88-9单标（溶剂为乙腈）用乙酸乙酯稀释至5μg/mL，作为内标溶液；储存于 –20 °C 下。样品前处理样品（包括纺织品和塑料颗粒等）前处理参考 EN 17681-1:2025 版。具体而言，称取 1 g 粉碎后的样品至 50 mL 离心管中；向其中加入 10 mL 甲醇，在 60 °C (± 5 °C) 水浴中超声提取 120 min(± 5min)（如果 10 mL 甲醇无法将样品浸润，可将其增加至20 mL。进而，为满足灵敏度要求，可采用氮吹/旋转蒸发等手段对提取液进行浓缩，但可能损失部分 PFAS 目标化合物）；如果提取结束后溶液浑浊，可通过离心或过滤以得到澄清液体；然后取1 mL 溶液至 GC 样品瓶中，待上机检测。

校准曲线的建立以甲醇作溶剂，配制 70 种 PFAS 的系列校准标样，其浓度分别为5、10、20、50、100、200 和 500 ng/mL；通过内标法建立校准曲线。

结果与讨论采用“三明治进样”改善峰形本应用最初采用标准1μL不分流进样（溶剂为甲醇），但获得的全氟辛酸甲酯（EN 17681-1:2025 GC/MS 方法目标化合物）峰形较差，影响方法灵敏度，因此对进样条件进行了优化。不同有机溶剂的性质存在差异。发现甲醇和乙腈等溶剂在 PFAS分析中存在溶剂效应，影响甲酯类化合物的峰形；而采用中等极性或弱极性溶剂（例如乙酸乙酯、正己烷）时，所得全氟辛酸甲酯的峰形良好。考虑到进样溶剂需与样品前处理提取溶剂（甲醇）保持一致，因此采用 Agilent 7693 自动进样器的“三明治进样”功能，在甲醇溶剂进样的同时加入一定量的乙酸乙酯，由此明显改善了目标化合物的峰形及检测灵敏度（见图 1）。但乙酸乙酯过量时，可能会影响其他目标化合物的峰形。经过优化，最终确定采用“1μL样品+0.8μL乙酸乙酯”的进样方式。

标准样品谱图在方法建立初期，对比了采用安捷伦不同的气相色谱柱（包括DB-624UI、HP-5ms 和 DB-5Q）分离和检测挥发性 PFAS 所得到的峰形和分离度等。结果确定采用 DB-624UI 得到的结果更出色，最终将其确定为本应用的色谱柱。获得了 70 种 PFAS 的标准谱图（如下），各目标化合物的分离度良好，且不同类型 PFAS 的响应强度有所区别。