采用TG-GC/MS分析悬浮固体中的微塑料

引言 微塑料由于对环境的影响而备受 关注，对微塑料的研究越来越多，典型的微塑料大小为微米级别，它们经常出现在水道和海洋中。这些微塑料保持悬 浮状态，可被海洋生物摄入；从而进入食物链并在其中积累。 本应用文章描述了一种用于测量微塑料成分的*分析技术，最常见的微塑料包括 聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）。 材料热分解的分析通常是在单独使用质谱模式下完成。先收集裂解产物然后再间接 分析。不足的是，这往往导致鉴定这些降解产物的信息不足，并且很少或几乎没有 何时形成降解产物的信息。 热重分析（TGA）和气相色谱法质谱（GC/MS）联用（简称 TG-GC/MS）通过对 悬浮微塑料分解产生的逸出气实时分析，可对释放的逸出气进行更深入表征。例如 获得更多降解产物的定性信息以及降解产物何时形成的更多细节。

实验设置 TG-GC/MS 联用系统，包括：  珀金埃尔默 TGA 8000™  珀金埃尔默 TL 8500e 传输线  珀金埃尔默 Clarus® 690 GC/SQ8 MS

TGA 8000 加热适配器阀从根本上来讲可以不受质量流量计 和炉体底部排气管过压的影响。sniffer 进气管位于样品盘旁， 直接接触原位产气，因此可以防止气体在炉壁上冷凝。TGA  8000 的炉体设计使得死体积可以忽略不计。此外，阀设计成 可轻松关闭，使 TGA 8000 能够独立运行。 死体积是指 TGA 炉体内气体不流动、停滞或无法吹扫到的体 积。随着时间的推移，停滞气体在表面上沉积，会对 TGA 平 衡机制产生不利影响，给正常的 TGA 功能带来问题。这种系 统通常会导致炉体温度和压力增加，从而导致：

 样品破坏，导致 GC/MS 中有价值的数据丢失； 

 对 TGA 炉体本身造成损坏；以及

 甚至可能对仪器使用人员带来风险。

解决死体积的最佳方法是与设计优化过的 TGA 炉体联用 （图 1）。联用系统从 TGA 炉体吸取大部分气体，并留少 量气体经废气口排出。与其他热重分析仪 100 ml 的死体积 相比，TGA 8000 的死体积可以忽略不计。

TG-GC/MS 传输线（TL 8500e）可将 TGA 中样品加热过程 中释放的气体传输至 GC/MS 仪器以进行定性和定量分析。先 进的数字控制单元包括温度控制装置、质量流量控制器（mass  flow controller, MFC）、平衡载气系统、过滤器和带排出线的 动力泵。加热的高温传输线运用主动平衡流动原理，可以避 免气体在传输路径上的冷凝和沉积。传输系统的双阀组为安 装在 GC 烘箱上方靠近 FID 位置的。高温阀组能够在待机模 式下或 TGA 炉体打开或未使用时对 GC/MS 进行。逸出的气 体通过定量环进样至 GC 色谱柱，然后仅在设置触发的情况 下进入质谱。

可以选择直接通过阀门和控制器配置在线切换到 MS，无需 进行任何手动更改。用氦气连续冲洗质谱仪（也可以使用 不同的载气）。珀金埃尔默独特的设计确保无冷点、无残 留且无毛细管堵塞。智能触发机制可通过时间或重量进行 自动触发。传输线中的控温可以降低二次降解的风险，并 保持挥发性样品的完整性。FAST GC 功能支持在一次运行 中分析 2 个事件；可以节省≥80%的时间。当 TGA 不与系 统联用时可作为独立仪器使用，此套系统可以灵活用于多 种目的的分析。在逸出气体（Evolved Gas Analysis, EGA） 联用分析中 TGA 8000 可配备自动进样器，能够进一步节 省时间。

方法 为了确定联用实验中所用的参数，首先需对纯聚合物进行 测试。因此，研究了包装行业中常用聚合物（聚乙烯、聚 丙烯、聚苯乙烯）的分解特性。运行联用方法前先用热重 确定纯热塑性塑料的分解温度。对于每种聚合物，可以确 定分解产生的逸出气的温度范围（图 3）。

将三种感兴趣的聚合物混合在一起生成热重图，其中整体分 解发生在大约 4 分钟内（取决于加热速率，介于 18 到 22 分 钟）。根据临近的两个图谱峰，两个触发点分别设置为 19 分 钟和 22 分钟，两次都收集 100 μL 气体并将气体注入至色谱 柱中，可确保获得全部三个样品信息。在运行前，两次进样 都在低温下被 GC 色谱柱捕获（见表 2）。因此，GC 上采用 的时间间隔约为 3 至 4 分钟。在此期间，样品必须在低温下 被 GC 色谱柱捕获（参见 GC 温度程序）。 将微塑料与土壤混合模拟污染的样品，并采用 TG-GC/MS 分析确定是否可以检出已知污染物。样品组成如表 4 所示。

……

结论 该方法表明，无需大量制备样品，即可在数小时的分析时间 内检测出基体中的微塑料。上述示例展示了 TG-GC/MS 联用 系统分析复杂样品关系的优势。与现有常规方法相比， TG-GC/MS 联用技术足够灵敏，无需额外样品分离或富集即 可进行测量。使用 TG-GC/MS 系统，无需额外的热脱附或漫 长的测量时间，因为在热重测试期间已经开始 GC/MS 分析。 TG-GC/MS 联用技术能够提供更详细和具备更高分辨率的结 果。基体效应和重叠事件无关紧要，因为在此分析中仅专注 于分析物的释放。 此外，可以在与分析相关的更多目标时间点上获取数据（如 果热重图谱显示有“触发”点）。在 GC 色谱柱保持等温时， 可以进行多次采样（如示例所示），在多次触发采样后启动 一次等温 GC 运行（例如每 30 秒一次），并在 GC/MS 中 记录曲线（如果仅有少量相关组分）。或者在热重图谱中的 不同失重点使用快速 GC 运行几次独立的 GC 测试。 相比目前可用的系统，这提供了更有意义的多钟选择。与在 线 TG-MS 或热裂解方法相比，利用色谱收集的逸出气，我们 可以有效分离混合气而不会造成混淆。因此，在气相中含多 组分混合物的情况下具有更高分辨率。

这使得可以用 GC 连续运行分析不同失重台阶处的成分。 用适当的选择离子质量数（Selected Ion Recording, SIR） 来鉴定分析物至关重要。 TG-GC/MS 是一种逐次分析方式，能够解决重叠信号问题， 水分和大部分基体（SPM）也均可被分离掉。与此同时， 可以在不手动改动系统硬件下运行 TG/MS 分析，从而实现 对整个热重图谱的实时监控。两种操作模式集成于一个系 统中并由热平衡系统控制，这钟可变模式使得能够对逸出 气进行更深入表征。